中國儲能網(wǎng)訊：液流電池主要通過化學(xué)活性物質(zhì)價態(tài)的可逆變化實現(xiàn)電池的充放電，進而達到化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的目的。在儲能技術(shù)領(lǐng)域，液流電池由于具有環(huán)境友好、壽命長、安全性較高、能量效率高等特點，被廣泛認(rèn)為在未來將實現(xiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用，被視作最有應(yīng)用前景的新能源配套儲能技術(shù)之一。
離子交換膜是液流電池裝置的重要結(jié)構(gòu)部件，其可以將正負極電解液實現(xiàn)分隔，并通過選擇性透過離子從而實現(xiàn)電池結(jié)構(gòu)中完整回路的構(gòu)建。正如之前文章中所提到，以全釩液流電池為例，理想的全釩液流電池隔膜需要具備以下特征：（1）低釩離子滲透率，減少由釩離子的跨膜運輸導(dǎo)致的污染；（2）優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，高機械強度，使得薄膜在酸性條件下的壽命長，從而增長電池壽命；（3）高離子電導(dǎo)率與良好的離子選擇性，使得電池效率高；（4）低水通量，在充放電過程中，使得陰、陽兩極電解液保持平衡；（5）加工生產(chǎn)成本低，有利于隔膜的廣泛應(yīng)用。
目前，商業(yè)領(lǐng)域廣泛采用的是以杜邦公司（科慕）生產(chǎn)的Nafion膜為代表的質(zhì)子交換膜，其以磺酸基團為交換基團作為全釩氧化還原液流電池的標(biāo)準(zhǔn)隔膜，其在電解液中的穩(wěn)定性高，但由于存在釩離子滲透率較高、價格高昂等缺陷，這也在一定程度上限制了液流電池的進一步發(fā)展。隨著國內(nèi)對核心部件國產(chǎn)化的呼聲愈發(fā)強盛，國內(nèi)公司企業(yè)以及高校機構(gòu)紛紛加快研究步伐，以促進液流電池用質(zhì)子交換膜的國產(chǎn)化進程。本文將主要圍繞目前國內(nèi)公司Nafion膜的國產(chǎn)化進程以及非氟化膜的主要進展，并著重于對國產(chǎn)化薄膜的性能和成本與Nafion薄膜進行對比。
目前市場上的質(zhì)子交換膜大部分為全氟磺酸類質(zhì)子交換膜，以Nafion為代表，具有高機械強度、高穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率等特點。部分氟化質(zhì)子膜主要是保證含氟主鏈以確保較長使用壽命的情況下，通過改變磺酸基團的引入方式，如主鏈聚合后接枝磺酸支鏈、先共聚主鏈后磺化支鏈及磺化單體直接聚合等，其中最著名的就是Ballad公司生產(chǎn)的BAM3G（磺化或者磷化三氟苯乙烯質(zhì)子交換膜），其公開資料顯示其成本在50-150美元/平方米，遠低于全氟磺酸質(zhì)子膜生產(chǎn)廠家，但壽命較全氟磺酸質(zhì)子交換膜短[1]。非氟類質(zhì)子交換膜目前還在研究階段，在電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性以及使用壽命方面還有待進一步發(fā)展，如美國DAIS公司研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度為50%以上時可以達到與Nafion膜相較的電導(dǎo)率。在非氟類質(zhì)子交換膜中聚苯并咪唑（PBI）膜發(fā)展的最好，但其主要應(yīng)用在高溫環(huán)境下，如高溫燃料電池體系中。目前，質(zhì)子交換膜的國產(chǎn)化主要集中在主流需求的全氟磺酸質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)以及技術(shù)攻關(guān)上，在部分氟化和非氟類質(zhì)子交換膜上面，目前均處于起步和科研階段，相關(guān)報道也較少。
以美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜Nafion?系列膜(Nafion? 112、Nafion? 115、Nafion? 117等)為例，在中國售賣的產(chǎn)品N115和N117，其少量零售價分別為13500元/平方米和15000-19000元/平方米，批量售價也在2000-3000元/平方米。據(jù)其公開資料顯示，Nafion全氟磺酸 (PFSA) 膜是PFSA/聚四氟乙烯 (PTFE) 共聚物膜，其用于儲能方面的膜主要包括采用流延法生產(chǎn)的具有高穩(wěn)定性的NR211和NR212，其厚度分別為25.4微米和50.8微米，以及擠出法生產(chǎn)的高穩(wěn)定性的N115和N117，其厚度分別為125微米和183微米，其主要性能如下所示。在表中顯示的相關(guān)產(chǎn)品性能，NR211、NR212、N115、N117的機械方向（MD）拉伸強度分別為23MPa，32MPa，43MPa和43MPa，隨著厚度提升其拉伸強度隨之提升。相關(guān)文獻報道目前其主要電導(dǎo)率參數(shù)N117為0.035 S cm?1，其它Nafion的性能也在0.05-0.07 S cm?1左右，隨厚度減小而逐漸電導(dǎo)率增加。
東岳基團旗下的未來氫能材料公司是國內(nèi)目前質(zhì)子交換膜生產(chǎn)的龍頭企業(yè)之一。未來氫能公司目前建有150萬平方米燃料電池質(zhì)子膜生產(chǎn)廠區(qū)，由綜合研發(fā)中心和國際先進的標(biāo)準(zhǔn)化膜車間組成，其主營產(chǎn)品中也包含液流電池用質(zhì)子交換膜。其目前已經(jīng)形成了從原料、中間體、單體、聚合物、到成膜技術(shù)、功能化技術(shù)等全產(chǎn)業(yè)鏈條，掌握自主核心技術(shù)，擁有較強的市場競爭力。
據(jù)其公開資料顯示，其所生產(chǎn)的全氟磺酸系列膜中液流電池用質(zhì)子交換膜以增強材料復(fù)合，具有陽離子單向通過特性、厚度薄、強度大、溶脹度低、尺寸穩(wěn)定性高、耐久性好等特點。其目前生產(chǎn)的型號為DMV850，厚度為50微米，其拉伸強度為20MPa，彈性模量為300MPa，斷裂伸長率為200%，含水量為3-5%，釩離子滲透率低于15×10-7 cm2/min。與Nafion膜NR212相關(guān)參數(shù)比較可知，DMV850拉伸強度低于NR212，約為NR212膜的62.5%，而斷裂伸長率低于NR212的343%，約為NR212膜的58.3%，表明其機械強度較Nafion膜仍有一段差距。并且其含水率也低于NR212的5-8%，這也預(yù)示其電導(dǎo)率性能或許較NR212差一些。但就目前而言，其在國內(nèi)的市場份額并不大，但具有一定的價格優(yōu)勢，約為1000-1500元/平方米。
DMV850液流電池膜主要技術(shù)參數(shù)
蘇州科潤新材料股份有限公司成立于2019年，擁有近10年的全氟離子膜與質(zhì)子交換膜研發(fā)制造經(jīng)驗，目前科潤新材料通過鋼帶流延法實現(xiàn)了全氟離子膜的批量化生產(chǎn)。據(jù)其公開資料顯示，其生產(chǎn)產(chǎn)品Nepem-11系列釩電池專用低釩滲透離子交換膜為科潤采用全新流延法工藝制造的離子交換膜，由于流延法工藝可以與摻雜技術(shù)相結(jié)合，因而制造的膜具有拉伸強度大，各向同性、電導(dǎo)率高，化學(xué)性能好等優(yōu)勢。Nepem膜在流延過程中添加了阻釩性能好的新型氟樹脂混合配方，經(jīng)測試在添加混合配比后，釩滲透減少80%以上，電導(dǎo)率僅僅下降5%。Nepem-115、1135、1125采用1000當(dāng)量的高品質(zhì)全氟磺酸離子交換樹脂作為原料，性能穩(wěn)定，并摻雜特調(diào)的阻釩氟樹脂，從而可以確保高電導(dǎo)率與低釩滲透性。將厚度為50微米的N-112以及厚度為125微米的N-115與對應(yīng)Nafion膜（NR212和N115）進行比較，其拉伸強度（大于28MPa）與Nafion膜相差無幾，并且其彈性模量（大于400MPa）遠高于Nafion膜的數(shù)值，但其斷裂伸長率（大于120%）較小，但總體而言科潤Nepem-11系列的機械強度應(yīng)該是與Nafion差距較小，并有自身優(yōu)點，并且其含水率指標(biāo)與Nafion膜相同。其目前報道的電導(dǎo)率為0.1 S/cm，優(yōu)于Nafion的0.035-0.07 S/cm的電導(dǎo)率性能。
漢丞新能源創(chuàng)立于2017年，主要致力研發(fā)、生產(chǎn)、銷售世界領(lǐng)先的特種含氟新材料、氫能源燃料電池的關(guān)鍵材料等產(chǎn)品。據(jù)其公開資料顯示，其生產(chǎn)的漢丞Hyproof增強型全氟磺酸質(zhì)子交換膜屬于超薄增強型復(fù)合膜，可用于燃料電池質(zhì)子交換膜電極、水電解制氫隔膜、儲能電池隔膜及許多電化學(xué)應(yīng)用，具有良好的質(zhì)子選擇性，高機械強度，高離子傳導(dǎo)率，低溶脹形變，耐強酸，使用壽命長等特點。其聲稱的質(zhì)子交換膜主要技術(shù)優(yōu)勢包括：（1）通過相應(yīng)工藝優(yōu)化，提升了質(zhì)子交換膜整體物理性能表現(xiàn)，有利于增強膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及使用壽命；（2）在全氟磺酸樹脂方面，突破國外專利限制，通過自主開發(fā)生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)了功能樹脂國產(chǎn)化和產(chǎn)業(yè)化；（3）擁有多項國家、國際發(fā)明專利，并成功實現(xiàn)專利的產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化應(yīng)用。但其具體工藝及性能參數(shù)并沒有進行相應(yīng)公開展示。
中科能源材料科技（大連）有限公司作為中科院大連化學(xué)物理研究所的控股直系公司，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展與中科院大連化學(xué)物理研究所有著緊密的合作關(guān)系。中科能源材料公司主要從事包括液流電池、燃料電池膜材料（酸性/堿性體系）、雙極板、PBI聚合物等儲能材料的生產(chǎn)。據(jù)其公開資料顯示，其生產(chǎn)的液流電池用質(zhì)子交換膜具有高穩(wěn)定性、高離子選擇性、高機械強度的特點。其厚度范圍為10-100微米，拉伸強度大于100MPa，溶脹率小于30%。與傳統(tǒng)Nafion質(zhì)子交換膜相較而言，仍存在一定差距。但值得一提的是，其也在PBI聚合物方面有一定生產(chǎn)與研究。
山西國潤儲能科技有限公司也從事液流電池儲能系統(tǒng)及液流電池、氫燃料電池內(nèi)高端離子膜生產(chǎn)，其宣稱為是國內(nèi)唯一一家綜合布局裝備制造與核心材料生產(chǎn)的企業(yè)。據(jù)公開資料，其生產(chǎn)的全氟離子膜，采用了先進的成膜一體化技術(shù)，實現(xiàn)了全氟離子膜的再生循環(huán)利用。它的優(yōu)點是電導(dǎo)率高，結(jié)晶度高，抗拉伸強度大，各向同性、使用壽命長，其主打也是面向液流電池用離子交換膜。目前，山西國潤儲能科技有限公司已經(jīng)建成了釩液流電池規(guī)模化儲能和高品質(zhì)離子膜材料生產(chǎn)線，并實現(xiàn)完全投產(chǎn)。
國內(nèi)也有一些能夠獨立生產(chǎn)質(zhì)子交換膜的企業(yè)，但其產(chǎn)品重心以及方案解決主要側(cè)重在燃料電池方面，他們的快速發(fā)展也無疑預(yù)示了質(zhì)子交換膜的國產(chǎn)化進程的不斷加快。
根據(jù)深圳通用氫能公開資料顯示，其生產(chǎn)的ePTFE增強型PEM，具有更高的機械性能及尺寸穩(wěn)定性；短支鏈全氟磺酸樹脂，具有更高的離子電導(dǎo)率及高溫低濕下更高的輸出表現(xiàn)；內(nèi)含自由基捕捉劑，具備更高的耐久性；具有國際競爭力的價格產(chǎn)品MD與TD方向性能的一致性，輸出表現(xiàn)也更穩(wěn)定，目前其也在進行電源解決方案的探索。
2021年12月5日，國家電投氫能公司30萬平方米質(zhì)子交換膜生產(chǎn)線正式投產(chǎn)，這也是國內(nèi)首條全自主可控質(zhì)子交換膜生產(chǎn)線，各個環(huán)節(jié)不依賴國外零部件和技術(shù)，實現(xiàn)了氫燃料電池關(guān)鍵零部件的國產(chǎn)化，打破了國內(nèi)質(zhì)子交換膜市場被國外廠家長期壟斷的局面。并且，據(jù)有關(guān)資料顯示，其產(chǎn)線可生產(chǎn)厚度從8微米到20微米的質(zhì)子交換膜，生產(chǎn)出的質(zhì)子交換膜與國內(nèi)外同類競品相比，其在質(zhì)子電導(dǎo)率、氣體滲透率(H2)、機械強度等方面均相當(dāng)或優(yōu)于國外同類產(chǎn)品。
泛亞微透創(chuàng)建于1995年，自主創(chuàng)新研發(fā)的微透高分子透氣新材料及器件，應(yīng)用于汽車工業(yè)、包裝工業(yè)及其他保護性透氣領(lǐng)域；掌握e-PTFE膜核心技術(shù)，具備微透膜及膜組件全產(chǎn)業(yè)鏈能力；據(jù)其相關(guān)資料顯示，泛亞微透預(yù)期將投資建設(shè)ePTFE功能膜和氫燃料電池工程技術(shù)研究院以及150萬平方米氫質(zhì)子交換膜產(chǎn)業(yè)化項目。
根據(jù)北極星儲能網(wǎng)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)以及相關(guān)政府項目公示，我國目前全釩液流電池儲能項目規(guī)模超過120MW，在建規(guī)模超過110MW，按照目前建設(shè)規(guī)模約耗用15-20萬平方米質(zhì)子交換膜，其目前需求仍超過15萬平方米[2]。雖然從已有資料來看，國產(chǎn)質(zhì)子交換膜技術(shù)發(fā)展仍無法超越傳統(tǒng)的Nafion膜，但近些年隨著不斷地核心技術(shù)攻關(guān)，也已經(jīng)取得了不錯的成績，我們相信隨著我國全釩液流電池儲能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)布局的進一步發(fā)展，其建設(shè)所需的液流電池用質(zhì)子交換膜的市場空間隨之增長，伴隨著燃料電池汽車以及燃料電池技術(shù)的對質(zhì)子交換膜需求的同步增加，國產(chǎn)質(zhì)子交換膜替代進口質(zhì)子交換膜以降低成本，避免卡脖子的路徑勢在必行。
參考資料
[1]CHEN QUAN SHI, QIU BIN, XIE QI CHENG. 燃料電池電動汽車[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2005.
[2]中信證券, 氫能與燃料電池市場前景及投資研究報告：質(zhì)子交換膜市場以及國產(chǎn)化[R]. 2021
