中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：電動(dòng)汽車(chē)及大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰·碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要抓手。中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料學(xué)院教授劉向峰帶領(lǐng)的先進(jìn)能源與功能材料實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期致力于鋰離子電池、鈉離子電池、全固態(tài)電池、金屬空氣電池等新型二次電池關(guān)鍵材料與技術(shù)研究。近日，該團(tuán)隊(duì)分別在動(dòng)力鋰離子電池、儲(chǔ)能用鈉離子電池關(guān)鍵正極材料研究方面獲得重要進(jìn)展，研究成果相繼發(fā)表在Nature Communications（2022，13, 1123）、Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202115552）上。
電池是電動(dòng)汽車(chē)的“心臟”，而正極材料是決定電池性能、安全性和成本的關(guān)鍵。因此，開(kāi)發(fā)高性能正極材料是破解電動(dòng)汽車(chē)諸多問(wèn)題的關(guān)鍵。富鋰錳基氧化物正極材料Li[LixTM1-x]O2（TM = Ni和Mn）具有超過(guò)300mAh/g的理論容量和1000Wh/kg的能量密度，且不含昂貴、稀有的Co元素，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最具潛力的正極材料。但其存在晶格氧不可逆析出以及電壓衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了實(shí)際應(yīng)用。為此，劉向峰團(tuán)隊(duì)提出通過(guò)庫(kù)侖排斥相互作用提高富鋰錳基氧化物正極材料晶格氧氧化還原可逆性的新策略，并利用中子衍射、同步輻射吸收譜、共振非彈性X射線散射、球差電鏡、理論計(jì)算等發(fā)現(xiàn)含氧空位的富鋰錳基氧化物（Li1.2Mn0.6Ni0.2O2）材料，其晶格氧的氧化還原可逆性和過(guò)渡金屬離子遷移與d–d庫(kù)侖相互作用U的調(diào)節(jié)密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，氧空位引入能夠有效調(diào)控富鋰錳基層狀氧化物中的庫(kù)倫斥力，實(shí)現(xiàn)TMO6八面體的可逆畸變，并能夠有效抑制過(guò)渡金屬離子的遷移和溶解，使得電化學(xué)性能獲得顯著改善。該研究為調(diào)控氧化物正極材料中陰離子氧化還原反應(yīng)提供了新的見(jiàn)解和思路，對(duì)高比能層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控具有指導(dǎo)意義。該成果近期發(fā)表在Nature Communications（Nature Communications 2022，13, 1123)上。
此外，鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低等優(yōu)勢(shì)在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。與鋰離子電池相似，高性能正極材料的缺失嚴(yán)重制約了鈉離子電池的發(fā)展和應(yīng)用。P2型層狀氧化物因比容量高、易制備等特點(diǎn)成為重要的鈉離子電池正極材料，但卻存在結(jié)構(gòu)相變、循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，這與氧陰離子參與氧化還原反應(yīng)有關(guān)。但是，氧陰離子氧化還原反應(yīng)十分復(fù)雜，其深層的反應(yīng)機(jī)理尚不明確，更缺乏有效調(diào)控陰離子氧化還原反應(yīng)的策略。劉向峰團(tuán)隊(duì)通過(guò)分子氧和非鍵態(tài)氧調(diào)控實(shí)現(xiàn)鈉電正極可逆陰離子氧化還原，并通過(guò)中子衍射、共振非彈性X射線散射、軟X射線吸收譜、拉曼光譜及微分電化學(xué)質(zhì)譜、理論算等手段對(duì)正極材料中陰離子氧化還原過(guò)程進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)，氧離子在充電過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng)，能夠形成過(guò)氧/超氧離子（O2n-）和氧分子（O2）兩種氧化產(chǎn)物，揭示了改性策略對(duì)兩種氧氧化還原模式的調(diào)控機(jī)制。該工作對(duì)理解層狀氧化物正極材料中的陰離子氧化還原過(guò)程，以及如何有效調(diào)控陰離子氧化還原反應(yīng)以獲得高性能正極材料具有重要指導(dǎo)意義。該成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition （DOI:10.1002/anie.202115552）上。
以上工作得到美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、上海同步輻射光源等合作者的幫助以及國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院重大儀器研制、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)、中央高?；窘ㄔO(shè)經(jīng)費(fèi)等的資助。
圖1.富鋰正極材料中d–d庫(kù)侖相互作用U的調(diào)節(jié)及中子衍射精修圖譜
圖2.分子氧和非鍵態(tài)氧調(diào)控鈉電正極可逆陰離子氧化還原
