中國儲能網(wǎng)訊：電芯的正極材料對電芯的性能和成本影響重大。正極材料的性能(如容量、電壓)是決定電池能量密度、安全性及循環(huán)壽命等的關(guān)鍵因素，在電芯的材料占比中占到40%。
作為鈉離子電池的正極材料，需要滿足下列要求：較高的氧化還原電位，且電位受材料嵌入鈉量的影響較小；較高的比容量；有足夠的離子擴(kuò)撒通道，確保鈉離子快速嵌入和脫出；有較高的電化學(xué)反應(yīng)特性；良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；具有制備工藝簡單、資源豐富和環(huán)境友好等特點。
因此，鈉離子電池企業(yè)之間的核心競爭力之一就表現(xiàn)在對正極材料的選擇和研發(fā)實力上。根據(jù)學(xué)術(shù)界的分析和實務(wù)界的總結(jié)，鈉離子電池的正極材料目前主要是晶態(tài)材料，包括過渡金屬氧化物、釩基聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類化合物等。
三種主要技術(shù)路線
第一，以中科海鈉和浙江鈉創(chuàng)為代表的的過渡金屬氧化物路線。過渡金屬氧化物可分為層狀和隧道狀過渡金屬氧化物，通常用 NaxMO2 ( M = Co、Fe、Mn 和 Ni 等) 表示。C. Delmas等依據(jù)[MOx]多面體的結(jié)構(gòu)和過渡金屬堆垛的重復(fù)周期，對含鈉層狀化合物進(jìn)行分類，主要為O3型和P2型。O3指Na+位于[MO6 ]八面體結(jié)構(gòu)中，過渡金屬堆垛的重復(fù)周期為3；P2指Na+位于[MO6 ]三棱柱結(jié)構(gòu)中，過渡金屬堆垛的重復(fù)周期為2。Na+分布在MO2層之間或結(jié)構(gòu)的空隙中。
由于合成方便、結(jié)構(gòu)簡單和原料來源廣，層狀過渡金屬氧化物是最具發(fā)展?jié)摿Φ拟c離子電池正極材料之一，已經(jīng)在100 kW·h級鈉離子電池儲能電站中獲得驗證。Na+半徑較大，在嵌脫過程中會對材料結(jié)構(gòu)造成不可逆的改變，導(dǎo)致循環(huán)容量衰減嚴(yán)重；此外，部分層狀過渡金屬氧化物正極導(dǎo)電性差，倍率性能不好。有鑒于此，針對層狀過渡金屬氧化物的改性，主要集中在離子摻雜或取代上，以減輕充放電過程中結(jié)構(gòu)的改變程度，提高材料導(dǎo)電性，改善電化學(xué)性能。
當(dāng)鈉含量較低時( x＜0. 5)，主要以隧道結(jié)構(gòu)的氧化物為主，隧道型氧化物是將不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)和獨特的S形通道連接形成的，它可以通過固相法、水熱法、溶膠凝膠法等多種方法合成。相對于層狀氧化物，隧道結(jié)構(gòu)由于存在MnO6八面體，相對穩(wěn)定，可提高材料的循環(huán)性能。隧道結(jié)構(gòu)材料在剛開始充放電時的鈉含量偏低，導(dǎo)致可逆容量較低，因此，在保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下盡量提高起始的鈉含量，有利于改善這類材料的性能。
“新型儲能資本”獲悉，中科海鈉采用了Cu-Fe-Mn三元層狀氧化物正極材料，電池能量密度達(dá)到135Wh/kg；鈉創(chuàng)新能源采用Fe-Ni-Mn三元層狀氧化物具有較高的比容量（超過130mAh/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
第二，以眾鈉能源和高博能源為代表的釩基聚陰離子化合物路線。釩基聚陰離子材料具有結(jié)構(gòu)多樣性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、鈉離子遷移能低和電壓平臺穩(wěn)定的特點。其穩(wěn)定的共價結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及高電壓氧化穩(wěn)定性。由于以上諸多優(yōu)勢，聚陰離子化合物在鈉離子電池正極材料的研究中也備受青睞。但是其較大的聚陰離子基團(tuán)使其理論容量一般比較低。
釩基聚陰離子化合物主要包括：磷酸鹽，氟磷酸鹽，焦磷酸鹽，硫酸鹽等。其中，磷鐵鈉礦相的NaFePO4，具有穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，但其晶體中沒有相應(yīng)的鈉離子擴(kuò)散通道，不具有電化學(xué)活性。而橄欖石相的NaFePO4可以用作鈉離子電池正極材料，理論容量為154 mAh g-1，充放電過程中有兩個電壓平臺，由于FePO4電子/離子電導(dǎo)率比較差，所以充放電過程中會產(chǎn)生較大的極化。NaFePO4初試容量為125 mAh g-1，50個循環(huán)后仍可保持在110 mAhg-1，容量保持率較高。
氟代聚陰離子材料是在聚陰離子結(jié)構(gòu)中引入高電負(fù)性的氟原子，氟原子的引入能提高材料的氧化還原對電壓，從而提升能量密度。硫酸鹽中的硫酸根具有更強的電負(fù)性，使其作為鈉離子電池正極材料具有更高的電壓平臺。
“新型儲能資本”獲悉，眾鈉能源和高博能源都是采用了硫酸鹽化合物作為正極材料。
第三，以星空鈉電和寧德時代為代表的普魯士類化合物材料。普魯士類類化合物 NaxMA[MB(CN)6 ]·zH2O(MA和MB為過渡金屬離子)，一般由 Na、Mn、Fe、C、N 等資源豐富性元素組成，且可在水相中通過較低的溫度合成，因此，制備成本較低。 另一方面，普魯士藍(lán)類材料擁有特殊的框架結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中含有大的空隙，有利于大尺寸鈉離子的脫嵌。 此外，不同于層狀氧化物，普魯士藍(lán)類材料結(jié)構(gòu)中無 M?O 化學(xué)鍵(M 為 Cu、Fe、Mn、Ni 等金屬元 素)，不存在充電時的析氧現(xiàn)象，具有良好的安全性能。
但是普魯士類化合物普遍存在以下問題：振實密度較低，結(jié)晶水難以除去，循環(huán)穩(wěn)定性有待改善；易形成缺陷，降低了材料的容量和電化學(xué)性能；熱穩(wěn)定性差，工作過程中產(chǎn)生的熱量會使材料分解，存在安全隱患。
普魯士類化合物 可以分為普魯士白和普魯士藍(lán)，其中普魯士白屬于普魯士藍(lán)類化合物。普魯士白含有高鈉，普魯士藍(lán)只含一個鈉，呈現(xiàn)白色，所以稱為普魯士白。
“新型儲能資本”獲悉，星空鈉電和寧德時代都是采用了普魯士藍(lán)化合物作為正極材料。
經(jīng)濟(jì)性和企業(yè)布局
先說經(jīng)濟(jì)性。
根據(jù)國泰君安2022年3月的研究，僅從材料體系角度， 鈉離子電池正極材料三條路線的經(jīng)濟(jì)性比較結(jié)論為：
普魯士藍(lán)原料最為便宜， 聚陰離子電池由于其中用到的釩元素價格較高，成本最高。對三條路線成本做關(guān)于碳酸鋰價格敏感性分析測算，與磷酸鐵鋰電池相比，層狀金屬氧化物和普魯士藍(lán)體系在碳酸鋰價格全區(qū)間均具備經(jīng)濟(jì)性。
在碳酸鋰 價格處于 10 萬元/噸正常價位時，材料成本優(yōu)勢高達(dá) 30~40%。而聚陰離 子鈉離子電池僅當(dāng)碳酸鋰價格高于 8 萬元/噸時，才具備成本優(yōu)勢。
根據(jù)天風(fēng)證券2021年8月的研究，鈉離子電池的各種正極材料當(dāng)前的 預(yù)計成本為:銅鐵錳層狀氧化物為 28.8 元/kg，普魯士白類為 26.4 元/kg，鎳鐵錳層 狀氧化物為 42.4 元/kg。
再說產(chǎn)業(yè)布局。
目前國內(nèi)的鈉離子電芯企業(yè)，都在自研和自產(chǎn)正極材料；專注于鈉離子電池正極材料創(chuàng)業(yè)的公司較少。
“新型儲能資本”研究發(fā)現(xiàn)，專注于正極材料創(chuàng)業(yè)的公司目前主要有漢行科技和恩耐吉能源。
公開資料顯示，2015年成立的上海的漢行科技已經(jīng)研發(fā)出高性能普魯士藍(lán)正極材料和煤基碳負(fù)極材料，技術(shù)團(tuán)隊來自st猛獅。
其中，該公司2021推出了普魯士藍(lán)基材料，能量密度150wh/kg,首效98%，循環(huán)大于4000次，具有能量密度高、循環(huán)壽命長、成本較低、倍率性能優(yōu)異、安全環(huán)保等顯著優(yōu)點。具體客戶和出貨量不詳細(xì)。
在漢行之外，2017年成立的湖北恩耐吉能源科技有限公司也值得關(guān)注。它是國內(nèi)最早針對鈉離子電池正極材料及電池技術(shù)的研發(fā)企業(yè)之一，也是國內(nèi)最早能批量生產(chǎn)鈉離子正極材料的企業(yè)，它走的是釩基聚陰離子技術(shù)路線。
公司生產(chǎn)的磷酸釩鈉正極材料性能穩(wěn)定可靠，已與國內(nèi)外數(shù)家大中型電池企業(yè)及近百家高等院校、研究所建立了合作關(guān)系，產(chǎn)品性能得到市場的充分肯定。
此外，鋰離子電池正極材料上市公司容百科技、當(dāng)升科技和長遠(yuǎn)鋰科都在鈉離子正極材料領(lǐng)域有所布局，但具體技術(shù)路線不詳。
容百科技(688005.SH)2022年1月4日在投資者互動平臺表示，公司具備鈉電正極材料的噸級生產(chǎn)能力，正在配合下游客戶規(guī)劃開發(fā)鈉離子電池。
當(dāng)升科技（300073.SZ）2021年9月10日在投資者互動平臺表示，公司正在開展鈉離子電池相關(guān)關(guān)鍵材料和電池技術(shù)的論證和研究工作。
長遠(yuǎn)鋰科(688779.SH)2021年12月8在投資者互動平臺表示，公司在鈉離子電池正極材料的相關(guān)研發(fā)方面已有布局。
