中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
作者：甘露雨 1,2 陳汝頌 1,2潘弘毅 1,2吳思遠(yuǎn) 1,2禹習(xí)謙 1,2 李泓 1,2
第一作者：甘露雨（1996—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池安全性，E-mail：[email protected]；
通訊作者：禹習(xí)謙，研究員，研究方向?yàn)楦弑饶茕囯姵仃P(guān)鍵材料、電池先進(jìn)表征與失效分析，E-mail：[email protected]。
單位： 1. 中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院， 北京 100049
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0047
摘 要 作為新一代電化學(xué)儲(chǔ)能體系，鋰離子電池在消費(fèi)電子產(chǎn)品、交通動(dòng)力系統(tǒng)、電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，在鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程中，安全性事故時(shí)有發(fā)生，影響了鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。本文從電池安全性的三個(gè)研究尺度：材料、電芯、系統(tǒng)，綜述了與之對(duì)應(yīng)的重要研究方法，其中每個(gè)尺度均包括基于物理樣品的實(shí)驗(yàn)方法和基于計(jì)算機(jī)數(shù)學(xué)模型的模擬方法。本文介紹了這些方法的基本原理，通過(guò)典型案例展示了這些方法在安全性研究中的適用場(chǎng)景和作用，并探討了實(shí)驗(yàn)和模擬方法之間的聯(lián)系，著重介紹了材料熱分析、材料加熱過(guò)程中結(jié)構(gòu)分析、電芯加速度量熱分析、電芯安全性數(shù)值模擬等方法?；趯?duì)多尺度研究策略的系統(tǒng)綜述，認(rèn)為安全性研究需要在各個(gè)尺度聯(lián)合同步開(kāi)展。最后，展望了下一代鋰電池，如固態(tài)電池、鋰金屬電池等，可能面臨的電池安全性問(wèn)題。這些新體系的安全性研究仍處于早期，其材料和驗(yàn)證型電芯的安全性研究是當(dāng)前階段值得關(guān)注的重要課題。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；安全性；實(shí)驗(yàn)方法；數(shù)值模擬；固態(tài)電池；鋰金屬電池
鋰離子電池的研究始于1972年Armand等提出的搖椅式電池概念，商業(yè)化始于1991年SONY公司推出的鈷酸鋰電池，經(jīng)歷超過(guò)三十年的迭代升級(jí)，已經(jīng)成熟應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具等小容量電池市場(chǎng)，并在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能、通信、國(guó)防、航空航天等需要大容量?jī)?chǔ)能設(shè)備的領(lǐng)域中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用價(jià)值。
然而，自鋰離子電池誕生開(kāi)始，安全性便一直是限制其使用場(chǎng)景的重要問(wèn)題。早在1987年，加拿大公司Moli Energy基于金屬鋰負(fù)極和MoS2正極推出了第一款商業(yè)化的金屬鋰電池，該款電池在1989年春末發(fā)生了多起爆炸事件，直接導(dǎo)致了公司破產(chǎn)，也促使行業(yè)轉(zhuǎn)向發(fā)展更穩(wěn)定地使用插層化合物作為負(fù)極的鋰離子電池。如圖1所示，鋰離子電池進(jìn)入消費(fèi)電子領(lǐng)域后，多次出現(xiàn)了因電池火災(zāi)隱患而開(kāi)展的大規(guī)模召回計(jì)劃，2016年韓國(guó)三星公司的Note7手機(jī)在全球發(fā)生多起火災(zāi)和爆炸事故，除了引起全球性的召回計(jì)劃外，“鋰電池安全性”再次成為廣受關(guān)注的社會(huì)話題。在電動(dòng)交通領(lǐng)域，動(dòng)力電池的安全性事故伴隨著新能源汽車銷售量的提升逐漸增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)在2021年有報(bào)道的電動(dòng)車火災(zāi)、燃燒事故超過(guò)200起，電動(dòng)汽車安全性成為消費(fèi)者和電動(dòng)車企最關(guān)心的問(wèn)題之一。在儲(chǔ)能領(lǐng)域，韓國(guó)在2017—2021年期間發(fā)生了超過(guò)30起儲(chǔ)能電站事故，2021年4月16日北京大紅門儲(chǔ)能電站爆炸事故除導(dǎo)致整個(gè)電站燒毀外還造成2名消防員犧牲、1名員工失蹤。隨著鋰離子電池的應(yīng)用場(chǎng)景日益擴(kuò)大，其安全性在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界均引發(fā)了廣泛的討論和研究。
圖1 鋰離子電池近年引起的安全事故
在鋰電池發(fā)展的早期階段，產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界更關(guān)注鋰電池發(fā)生安全性事故的本質(zhì)原因，基于長(zhǎng)期的認(rèn)識(shí)積累，鋰電池發(fā)生安全事故的本質(zhì)可以總結(jié)為：電池在過(guò)充、過(guò)熱、撞擊、短路等異常使用條件下溫度異常升高，引發(fā)內(nèi)部一系列化學(xué)反應(yīng)，引起電池脹氣、冒煙、安全閥打開(kāi)，同時(shí)這些反應(yīng)會(huì)大量釋放熱量使整個(gè)電池溫度進(jìn)一步升高，最終各個(gè)化學(xué)反應(yīng)劇烈發(fā)生，電池溫度不可控地迅速上升，引起燃燒或爆炸，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故，這一過(guò)程也被稱為電池的“熱失控”。電池從異常升溫到熱失控過(guò)程中存在多個(gè)重要的化學(xué)反應(yīng)，它們與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示。
圖2 鋰離子電池?zé)崾Э氐恼T發(fā)機(jī)制
隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，關(guān)于鋰離子電池安全性的研究逐漸深入，從早期簡(jiǎn)單的描述現(xiàn)象和定性預(yù)測(cè)，發(fā)展為在多個(gè)尺度、采用多種手段研究安全性機(jī)理，基于精準(zhǔn)測(cè)量和數(shù)值化模型準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池安全性表現(xiàn)，最終提出應(yīng)用化解決方案的綜合性研究策略。如圖3所示，目前對(duì)于電池安全性的研究一般從理解鋰離子電池電芯的熱行為出發(fā)，包括利用各類濫用條件測(cè)試確定電池的安全使用極限和失效表現(xiàn)，利用絕熱量熱等手段具體分析電池的熱失控行為和特征溫度，以及利用熱失控?cái)?shù)值模擬方法模擬電池的熱失控表現(xiàn)；在認(rèn)識(shí)電芯熱行為的基礎(chǔ)上，需要深入材料本質(zhì)，利用熱分析、物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分分析、理論計(jì)算等方法理解電芯發(fā)生熱失控在材料層面的反應(yīng)機(jī)制，從而為設(shè)計(jì)制造高安全性的電池提供基礎(chǔ)理論的指導(dǎo)；此外，電芯作為電池系統(tǒng)的基礎(chǔ)，其熱失控行為的精準(zhǔn)測(cè)量和準(zhǔn)確模擬也為在系統(tǒng)層面設(shè)計(jì)更高安全性的電池系統(tǒng)和管理預(yù)警方案提供了理論指導(dǎo)。本文從材料熱穩(wěn)定性、電芯熱安全性和大型電池系統(tǒng)熱安全性三個(gè)尺度介紹安全性研究策略，著重介紹幾種實(shí)驗(yàn)和模擬方法?；谏逃皿w系鋰離子電池的研究策略和成果，進(jìn)一步探討了這些方法對(duì)于產(chǎn)學(xué)研各界研發(fā)下一代鋰電池所具有的重要意義。
圖3 鋰離子電池安全性研究策略
1 材料熱穩(wěn)定性研究
鋰離子電池發(fā)生熱失控的根本原因是電池中的材料在特定條件下不穩(wěn)定，從而發(fā)生不可控的放熱反應(yīng)。目前商業(yè)化使用的電池材料中，與安全性關(guān)系最密切的主要是充電態(tài)(脫鋰態(tài))過(guò)渡金屬氧化物正極、充電態(tài)(嵌鋰態(tài))石墨負(fù)極、碳酸酯類電解液和隔膜，其中前三者在高溫下均不穩(wěn)定且會(huì)發(fā)生相互作用，在短時(shí)間內(nèi)釋放大量的熱量，而現(xiàn)行常用的聚合物隔膜則會(huì)在140～150 ℃熔融皺縮，導(dǎo)致電池中的正負(fù)極直接接觸，以內(nèi)短路的形式快速放熱。研究人員自20世紀(jì)末開(kāi)始進(jìn)行了大量材料熱穩(wěn)定性的研究工作，發(fā)展了以熱分析認(rèn)識(shí)材料熱行為，結(jié)合形貌、結(jié)構(gòu)、元素成分和價(jià)態(tài)表征綜合研究?jī)?nèi)在機(jī)理的研究方法。近年來(lái)計(jì)算材料學(xué)的發(fā)展也為從原子尺度模擬預(yù)測(cè)材料的穩(wěn)定性提供了新的方法和手段。
1.1 熱分析方法
熱分析是最直接和直觀認(rèn)識(shí)材料熱行為的方法，指在一定程序控溫(和一定氣氛)下，測(cè)量物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)。對(duì)于電池材料來(lái)說(shuō)，一般關(guān)注其質(zhì)量、成分、吸放熱行為隨溫度的變化關(guān)系。質(zhì)量與溫度的關(guān)系可通過(guò)熱重分析獲得，吸放熱與溫度的關(guān)系可通過(guò)差示掃描量熱法獲得，TG和DSC可以設(shè)計(jì)在同一臺(tái)儀器中同步測(cè)試，該種方法又被稱為同步熱分析。TG、DSC、STA等儀器通常采用線性升溫程序，通過(guò)熱天平、熱流傳感器等記錄樣品的質(zhì)量、吸放熱變化，由于發(fā)展時(shí)間較早，測(cè)試技術(shù)和設(shè)備工程化水平較為成熟，已成為認(rèn)識(shí)材料穩(wěn)定性最重要的測(cè)試手段之一。
基于熱分析結(jié)果可以確定材料發(fā)生相變、分解或化學(xué)反應(yīng)的起始溫度、反應(yīng)量和放熱量，但在鋰離子電池中，往往更關(guān)心充電態(tài)材料在電解液環(huán)境下的穩(wěn)定性和反應(yīng)熱。良好的熱穩(wěn)定性是電池材料進(jìn)入應(yīng)用的必要條件，而產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速度則影響電池?zé)崾Э氐膭×页潭取Ｓ糜诔Ｒ?guī)熱分析樣品的坩堝一般為敞口氧化鋁材質(zhì)或開(kāi)孔的鋁金屬材質(zhì)，為了研究材料在易揮發(fā)電解液中的熱表現(xiàn)，需要使用自制或設(shè)備廠商專門提供的密封容器。Maleki等通過(guò)STA系統(tǒng)研究了鈷酸鋰/石墨圓柱電池中各種材料的熱分解行為，由于電解液采用高沸點(diǎn)的EC溶劑，所以僅在敞口容器中便可以測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)全電池截止電壓4.15 V時(shí)，脫鋰態(tài)鈷酸鋰在178 ℃發(fā)生分解，產(chǎn)生的氧氣和電解液反應(yīng)釋放大量熱量，釋放的能量達(dá)到407 J/g，嵌鋰態(tài)負(fù)極的SEI會(huì)優(yōu)先分解，溫度在125 ℃之前，之后會(huì)出現(xiàn)持續(xù)的放熱反應(yīng)，釋放能量為697 J/g，而當(dāng)負(fù)極發(fā)生析鋰后釋放能量會(huì)上升到827 J/g，這一結(jié)論有力支持了近年來(lái)析鋰電池安全性下降的報(bào)道。Yamada等利用DSC確認(rèn)了充電態(tài)磷酸鐵鋰(LiFePO4)的穩(wěn)定性很好，與電解液的反應(yīng)溫度大于250 ℃，放熱量?jī)H為147 J/g，顯著低于層狀氧化物材料。Noh等利用密封容器系統(tǒng)研究了不同Ni含量的三元正極材料Li(NixCoyMnz)O2，比較熱分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)脫鋰態(tài)三元材料的熱穩(wěn)定性與Ni含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，且在x>0.6之后加速下降。材料經(jīng)過(guò)改性后，其穩(wěn)定性需要通過(guò)熱分析進(jìn)行確認(rèn)，研究人員基于DSC發(fā)現(xiàn)核殼濃度、包覆等方法均能不同程度地提高正極材料的熱穩(wěn)定性。需要注意的是，熱分析的數(shù)據(jù)質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)條件、樣品制備方法密切相關(guān)，目前并沒(méi)有嚴(yán)格一致的測(cè)試規(guī)范，文獻(xiàn)中不同單位之間的測(cè)試結(jié)果橫向?qū)Ρ刃院懿?，很多電池材料的熱穩(wěn)定性尚缺乏準(zhǔn)確定量的結(jié)論。
除了DSC、TG外，還有一類特殊的熱分析方法是利用加速度量熱儀研究反應(yīng)的起始溫度。與常規(guī)熱分析采用線性升溫不同，ARC使用的升溫程序是加熱-等待-檢索模式，即步進(jìn)式地在每個(gè)溫度點(diǎn)保持恒溫，如果檢索程序發(fā)現(xiàn)樣品的升溫速率超過(guò)0.02 K/min，則通過(guò)同步樣品的升溫速率保持樣品處于絕熱狀態(tài)，從而跟蹤樣品的自加熱升溫過(guò)程，否則開(kāi)始加熱至下一個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行恒溫、檢索。不難發(fā)現(xiàn)，ARC獲取的是樣品近似熱力學(xué)上的失穩(wěn)溫度，由于檢測(cè)精度高，獲得的失穩(wěn)溫度往往比DSC、TG等方法獲得的低很多。Dahn課題組基于ARC測(cè)試了大量材料-電解液體系的反應(yīng)起始溫度，基本均低于DSC數(shù)據(jù)中的放熱主峰。事實(shí)上，Wang等在低升溫速率的DSC測(cè)試中也發(fā)現(xiàn)充電態(tài)材料與電解液的放熱起始點(diǎn)遠(yuǎn)早于劇烈的放熱峰。這些信息表明材料失穩(wěn)到完全失控的過(guò)程并不是突變式的，整個(gè)體系動(dòng)態(tài)演變的過(guò)程仍然缺乏深入的研究認(rèn)識(shí)。
圖4 (a) DSC基本原理；(b) 脫鋰態(tài)正極-電解液的DSC測(cè)試結(jié)果
1.2 物相分析技術(shù)
電池材料在升溫過(guò)程中發(fā)生相變和化學(xué)反應(yīng)，其形貌、結(jié)構(gòu)、成分和元素價(jià)態(tài)都有可能發(fā)生變化，這些變化需要基于對(duì)應(yīng)的方法進(jìn)行表征分析，如利用掃描電子顯微鏡觀察材料熱分解前后的形貌變化，利用X射線衍射和光譜學(xué)研究材料結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)演變。由于材料熱分解和熱反應(yīng)存在顯著的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，在加熱過(guò)程中原位測(cè)試可以最大程度地還原物相變化的真實(shí)過(guò)程。目前較為成熟的原位表征技術(shù)主要有兩類：一類是與熱分析儀器串聯(lián)使用的質(zhì)譜、紅外光譜等，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體類型，判斷材料加熱過(guò)程中化學(xué)組成的變化；另一類是原位X射線衍射技術(shù)，通過(guò)特制的樣品臺(tái)，可以在升溫過(guò)程中實(shí)時(shí)、原位測(cè)定材料的結(jié)構(gòu)變化，目前全球多數(shù)同步輻射光源和一些實(shí)驗(yàn)室級(jí)的X射線衍射儀上都可以實(shí)現(xiàn)原位變溫XRD測(cè)試。Nam等利用變溫XRD發(fā)現(xiàn)脫鋰態(tài)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)在350 ℃向尖晶石轉(zhuǎn)變，而加入電解液后該轉(zhuǎn)變溫度會(huì)下降至304 ℃。Yoon等在LiNi0.8Co0.2O2中發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)MgO包覆可以改善脫鋰態(tài)正極在電解液中的相變。圖5展示了變溫XRD和MS的聯(lián)用技術(shù)，系統(tǒng)研究了不同Ni含量的脫鋰態(tài)NCM三元正極在升溫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和成分變化，研究發(fā)現(xiàn)三元正極失穩(wěn)釋放氧氣的過(guò)程與結(jié)構(gòu)在高溫下轉(zhuǎn)化為尖晶石相的行為直接對(duì)應(yīng)，且這一過(guò)程的起始溫度隨鎳含量的上升顯著下降，NCM523的起始相變溫度約為240 ℃，NCM811則小于150 ℃，從體相結(jié)構(gòu)的本征變化解釋了高鎳正極在電池應(yīng)用中熱安全性差的原因。以上工作都是基于同步輻射光源實(shí)現(xiàn)的，由于同步輻射提供的光源質(zhì)量高、掃譜速度快，更適用于研究與時(shí)間相關(guān)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。除此之外，近年來(lái)基于X射線譜學(xué)以及拉曼光譜實(shí)現(xiàn)同步表征的方法均有所發(fā)展。結(jié)合通過(guò)熱分析手段觀察得到的材料熱行為信息，并對(duì)升溫過(guò)程中材料物相變化的研究，可以更深刻地理解材料演變以及電池體系熱失穩(wěn)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為材料的安全性改良提供理論指導(dǎo)。
圖5 基于原位XRD和質(zhì)譜對(duì)鎳鈷錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究
1.3 計(jì)算材料學(xué)
基于材料原子結(jié)構(gòu)計(jì)算預(yù)測(cè)材料的全部性質(zhì)是計(jì)算材料學(xué)家的終極追求。材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以基于密度泛函理論計(jì)算。DFT中判斷材料穩(wěn)定性的依據(jù)是反應(yīng)前后的能量差ΔE是否小于0，如果ΔE小于0，反應(yīng)能發(fā)生，則反應(yīng)物不穩(wěn)定，反之同理。Ceder等在1998年就計(jì)算了LiCoO2脫鋰過(guò)程結(jié)構(gòu)相變的過(guò)程，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。然而目前大多數(shù)熱力學(xué)計(jì)算不考慮溫度效應(yīng)，且熱力學(xué)只能作為反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)，無(wú)法預(yù)測(cè)反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，考慮溫度和動(dòng)力學(xué)計(jì)算則需要使用成本較高的分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡洛或者過(guò)渡態(tài)搜索方法。相對(duì)于材料本身的穩(wěn)定性，計(jì)算材料學(xué)對(duì)于計(jì)算預(yù)測(cè)兩種材料間的界面穩(wěn)定性存在一定優(yōu)勢(shì)。Ceder等計(jì)算了不同正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的穩(wěn)定性，為選取界面包覆的材料提供理論指導(dǎo)。Cheng等利用AIMD模擬Li6PS5Cl|Li界面，發(fā)現(xiàn)界面副反應(yīng)會(huì)持續(xù)發(fā)生，材料界面之間的副反應(yīng)是自發(fā)發(fā)生的，與通常認(rèn)為的界面鈍化效應(yīng)有所差異。此外，正極材料中的相變析氧、過(guò)渡金屬遷移等問(wèn)題的計(jì)算模擬也都處于初期開(kāi)發(fā)階段，仍需持續(xù)探索?？偟膩?lái)說(shuō)，目前階段材料層級(jí)的理論模擬技術(shù)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)的差距仍然較遠(yuǎn)，需要研究人員的持續(xù)努力。
2 電芯熱安全性研究
電芯指電池單體，是將化學(xué)能與電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的基本單元裝置，通常包括電極、隔膜、電解質(zhì)、外殼和端子。電芯的熱安全性特征是電池工業(yè)界最關(guān)注的內(nèi)容之一，它是電池材料熱穩(wěn)定性的集中表現(xiàn)，也是制定規(guī)?；姵叵到y(tǒng)安全預(yù)警和防護(hù)策略的基礎(chǔ)。由于電芯內(nèi)部具有一定的結(jié)構(gòu)，其安全性會(huì)呈現(xiàn)一些在純材料研究中不被討論的特點(diǎn)，使得電芯安全性具有更廣泛的外延和認(rèn)識(shí)角度。工業(yè)上一般通過(guò)濫用實(shí)驗(yàn)來(lái)研究和驗(yàn)證電芯產(chǎn)品的安全性，近年來(lái)基于擴(kuò)展體積加速度量熱儀(又稱EV-ARC)的安全性測(cè)試方法有較快發(fā)展，此外電芯安全性模擬方法也從早期的定性分析發(fā)展到可以準(zhǔn)確仿真預(yù)測(cè)熱失控進(jìn)展的水平。
2.1 濫用測(cè)試
國(guó)際電工委員會(huì)(IEC)、保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室(UL)和日本蓄電池協(xié)會(huì)(JSBA)最初定義了消費(fèi)電子產(chǎn)品電芯的濫用測(cè)試，模擬電芯工作可能遇到的極端條件，通常分為熱濫用、電濫用和機(jī)械濫用。常見(jiàn)的熱濫用為熱箱實(shí)驗(yàn)，電濫用包括過(guò)充電和外部短路實(shí)驗(yàn)，機(jī)械濫用包括針刺、擠壓、沖擊和振動(dòng)等。企業(yè)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一般將電池對(duì)濫用測(cè)試的響應(yīng)描述為無(wú)變化、泄漏、燃燒、爆炸等，也可基于附加的傳感器和檢測(cè)系統(tǒng)記錄溫度、氣體、電壓對(duì)濫用的響應(yīng)。電芯通過(guò)濫用測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)是不燃燒、不爆炸。鋰電池應(yīng)用早期研究人員大量研究了電池對(duì)各類濫用測(cè)試的響應(yīng)與使用條件、材料體系、充電電量等的影響，提出了各類濫用機(jī)制引發(fā)電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理。濫用測(cè)試中最難通過(guò)的項(xiàng)目是針刺測(cè)試，近年來(lái)關(guān)于針刺測(cè)試的存廢引起了較大爭(zhēng)議，但提高電芯的針刺通過(guò)率仍是鋰電池安全性研究的重要課題之一。由于濫用測(cè)試針對(duì)的是商用成品電芯和貼近真實(shí)的使用條件，目前更多作為電池行業(yè)的安全測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)而非研究手段。
2.2 EV-ARC測(cè)試
早期的ARC只適用于研究少量材料樣品的熱失控行為，F(xiàn)eng等發(fā)展了利用EV-ARC研究大體積電芯絕熱熱失控行為的方法，研究的方法原理和結(jié)論如圖6所示，由于EV-ARC的加熱腔更大，所以需要更精準(zhǔn)的控溫技術(shù)和更嚴(yán)格的校準(zhǔn)方案?；贓V-ARC測(cè)試可以定量標(biāo)定出電芯熱失控的特征溫度T1、T2和T3，分別對(duì)應(yīng)電芯自放熱起始溫度、電芯熱失控起始溫度和電芯最高溫度，為評(píng)價(jià)電芯安全性提供了更精確定量的評(píng)價(jià)指標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試條件可以幫助建立統(tǒng)一可靠的電芯熱失控行為數(shù)據(jù)庫(kù)，分析了不同體系電芯的熱失控機(jī)理。Feng等利用EV-ARC首次提出正負(fù)極之間的化學(xué)串?dāng)_會(huì)引起電芯在不發(fā)生大規(guī)模內(nèi)短路的情況下熱失控，說(shuō)明脫鋰正極釋氧是現(xiàn)階段影響電芯安全性的關(guān)鍵因素。Li等研究快充后的電芯發(fā)現(xiàn)快充析鋰導(dǎo)致T1大幅下降，說(shuō)明析鋰同樣是電芯安全監(jiān)測(cè)中需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。以上這些問(wèn)題都是在常規(guī)的濫用測(cè)試中難以定量驗(yàn)證的。
圖6 基于EV-ARC對(duì)電芯熱失控的研究
相比于普通的加熱濫用實(shí)驗(yàn)，EV-ARC實(shí)驗(yàn)環(huán)境的溫度由程序精確控制，獲得的測(cè)試結(jié)果重復(fù)性更好、數(shù)據(jù)可解讀性更高，近年來(lái)已成為評(píng)價(jià)和研究電芯安全性的重要手段。然而EV-ARC模擬的絕熱熱失控環(huán)境與真實(shí)的電池濫用工況仍有所差異，評(píng)價(jià)電芯的實(shí)際安全性仍需大量模擬真實(shí)嚴(yán)苛工況的測(cè)試手段。
2.3 高速成像技術(shù)
為了更直觀地理解熱失控過(guò)程中電池內(nèi)部物質(zhì)、結(jié)構(gòu)的演化，研究人員發(fā)展了結(jié)合紅外測(cè)溫以及原位針刺等輔助功能的透射X射線顯微方法如圖7(a)～(c)所示。由于熱失控往往是在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生劇烈的反應(yīng)，同時(shí)伴隨劇烈的物相、結(jié)構(gòu)變化。這一特點(diǎn)給TXM表征方法提出了相當(dāng)高的時(shí)間分辨率的要求。實(shí)驗(yàn)室X光源能夠發(fā)射出的X射線光電子數(shù)量有限，采集一組TXM影像數(shù)據(jù)需要較長(zhǎng)的時(shí)間。為了觀察劇烈變化的熱失控過(guò)程，F(xiàn)inegan等在歐洲同步輻射實(shí)驗(yàn)室(ESRF)使用同步輻射光源將TXM的曝光時(shí)間降低至44 μs，配合針內(nèi)預(yù)埋的熱電偶溫度傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)針刺發(fā)生時(shí)電池內(nèi)部形貌與刺入點(diǎn)溫度的同步監(jiān)控。該團(tuán)隊(duì)利用這種手段研究了刺針縱向與徑向刺入18650商業(yè)圓柱電池時(shí)電池內(nèi)部熱失控行為的差異。Yokoshima等采用實(shí)驗(yàn)室光源進(jìn)行連續(xù)實(shí)時(shí)的透射X射線照相技術(shù)，也得到了軟包電池在針刺過(guò)程中結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的一組透射投影圖。該方法以4 ms的時(shí)間分辨率較為清晰地觀察到了針刺入軟包電池后電池內(nèi)部每一層材料的形變過(guò)程，以及針刺深度與熱失控程度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
圖7 基于X射線成像技術(shù)對(duì)電芯熱失控的研究
由于透射投影圖只能反映某一方向上二維的信息，如果要對(duì)真實(shí)三維空間中物質(zhì)的分布做精確地定量，需要借助計(jì)算機(jī)成像技術(shù)。如圖7(d)所示，F(xiàn)inegan等利用同步輻射光源X射線高亮度的特征，在歐洲同步輻射裝置(ESRF)的線站上搭建了一套集合原位紅外加熱、紅外測(cè)溫與高速CT的裝置。使用紅外加熱，實(shí)現(xiàn)在線的18650電池升溫，同時(shí)進(jìn)行連續(xù)的X射線CT成像。連續(xù)掃描的TXM投影圖能夠反映極高時(shí)間分辨率的熱失控電池內(nèi)部情形?；诿?00張TXM重構(gòu)得到1個(gè)X射線CT結(jié)果能夠達(dá)到2.5幀每秒，實(shí)現(xiàn)了一定時(shí)間分辨率的電池內(nèi)部空間分布成像。通過(guò)CT結(jié)果能夠清晰地看到熱失控過(guò)程中各個(gè)階段的電池材料變化，如電極活性物質(zhì)層破損、銅集流體融化再團(tuán)聚等。
結(jié)合TXM技術(shù)獲得的投影圖和高速X射線CT結(jié)果，可以清晰認(rèn)識(shí)熱失控過(guò)程中電池內(nèi)部不同位置各個(gè)材料的反應(yīng)、產(chǎn)氣、結(jié)構(gòu)破壞等失效行為。另一方面，配合諸如針刺、紅外加熱、擠壓、拉伸等原位實(shí)驗(yàn)，可以幫助研究與理解電池的各類宏觀失效行為。
2.4 電芯熱失控?cái)?shù)值模擬
電芯安全測(cè)試的維度廣、涉及的測(cè)試項(xiàng)目多，通過(guò)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)電芯安全性需要大量樣品和時(shí)間成本。同時(shí)，產(chǎn)品級(jí)電芯的研發(fā)周期長(zhǎng)、成本高，安全性評(píng)估往往處于電芯研發(fā)周期的后端。通過(guò)數(shù)值模擬方法預(yù)測(cè)電芯安全性測(cè)試表現(xiàn)可以大幅度降低實(shí)驗(yàn)成本，且在產(chǎn)品研發(fā)的前期便對(duì)體系的安全性做出判斷，大大提高研發(fā)效率。
電芯熱失控?cái)?shù)值模型的核心是準(zhǔn)確描述電芯熱失控過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)及吸放熱量，從而基于能量守恒模擬電池溫度在不同條件下的動(dòng)態(tài)變化。化學(xué)反應(yīng)的吸放熱一般通過(guò)Arrhenius公式描述
(1)
式中，圖片指反應(yīng)的產(chǎn)熱量；圖片為反應(yīng)物的質(zhì)量；圖片為反應(yīng)單位質(zhì)量的吸放熱；α為反應(yīng)的歸一化反應(yīng)量；圖片為機(jī)理函數(shù)；圖片為反應(yīng)的指前因子；圖片為反應(yīng)活化能。通過(guò)熱分析實(shí)驗(yàn)可以測(cè)定求解以上參數(shù)，這也是熱分析動(dòng)力學(xué)的基本問(wèn)題。電芯升溫過(guò)程中內(nèi)部會(huì)發(fā)生多個(gè)反應(yīng)，它們對(duì)電芯升溫的貢獻(xiàn)可以看作線性疊加，通過(guò)準(zhǔn)確描述所有反應(yīng)即能較為精準(zhǔn)地預(yù)測(cè)電芯在不同條件下的溫度變化行為
(2)
上述方程中，圖片為電芯密度；圖片為等壓比熱容；圖片、圖片、圖片為電芯中沿各個(gè)方向的熱導(dǎo)率；圖片為對(duì)所有化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)熱速率求和；圖片為電池與環(huán)境換熱所引起的能量變化。預(yù)測(cè)溫度變化需要求解二階含時(shí)偏微分方程，如果認(rèn)為電池中的反應(yīng)和空間無(wú)關(guān)，電芯溫度均勻上升且電芯體系與外界無(wú)熱交換，也可簡(jiǎn)化為一階微分方程
(3)
基于該理論，Hatchard等將電池中主要的化學(xué)反應(yīng)總結(jié)為SEI分解、負(fù)極-電解液反應(yīng)、正極-電解液反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)，計(jì)算了方形和圓柱電芯在熱箱中的熱行為。Spotnitz等總結(jié)了早期文獻(xiàn)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并基于均一電芯模型系統(tǒng)預(yù)測(cè)了不同材料體系的電芯在各類濫用測(cè)試中的表現(xiàn)。通過(guò)理論模擬，可以僅基于少量小規(guī)模實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)實(shí)際電芯的安全性表現(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)預(yù)測(cè)。Feng等、Ren等基于熱分析動(dòng)力學(xué)和非線性優(yōu)化算法重新標(biāo)定了電池中關(guān)鍵反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并進(jìn)行了更準(zhǔn)確的熱失控模擬，他們的模型利用DSC測(cè)試獲得的參數(shù)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了電池在ARC中的熱失控表現(xiàn)，可以進(jìn)一步用于預(yù)測(cè)熱箱、短路等條件下的安全性。需要指出的是，不同材料體系、配方和工藝的電芯中涉及的反應(yīng)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)可能存在差異，如近年來(lái)電芯內(nèi)短路、正極-電解液反應(yīng)和正負(fù)極化學(xué)串?dāng)_三者是否均在熱失控過(guò)程中主導(dǎo)發(fā)生的問(wèn)題引起了廣泛爭(zhēng)論，安全性的數(shù)學(xué)模擬并非空中樓閣，而是建立在具體實(shí)驗(yàn)和對(duì)電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)深刻理解的基礎(chǔ)上。
由于算力的限制，早期的安全性仿真工作大多不考慮溫度空間分布或只計(jì)算一維分布，而空間分布在大容量電池和真實(shí)工況中是不可忽略的，Kim等、Guo等較早提出了描述熱失控溫度分布的三維電池模型。近年來(lái)數(shù)值計(jì)算方法的發(fā)展和商業(yè)計(jì)算軟件的成熟大幅降低了安全性模擬仿真的難度，F(xiàn)eng等利用商業(yè)化的有限元計(jì)算軟件Comsol Multiphysics建立了大容量三元方形鋰離子電芯的熱失控仿真模型，可以模擬電芯在短路狀態(tài)下熱失控過(guò)程和溫度的分布，與實(shí)測(cè)有較好地?cái)M合結(jié)果。
除了電芯的熱行為，電濫用和力學(xué)失效對(duì)安全性也存在一定的影響，目前，通過(guò)構(gòu)建電-熱耦合模型研究電池非等溫電化學(xué)性能和短路熱失效表現(xiàn)的方法目前已較成熟[59-60]，而力學(xué)失效如碰撞、針刺等引起熱失控的數(shù)值模型仍需要持續(xù)地開(kāi)發(fā)。
3 系統(tǒng)熱安全性研究
電池系統(tǒng)的安全性是目前鋰電池應(yīng)用面臨的最直接問(wèn)題，其研究重點(diǎn)是系統(tǒng)中熱失控的擴(kuò)展規(guī)律與抑制、預(yù)警措施。目前商品化電芯的熱失控?zé)o法完全避免，在系統(tǒng)層面防止熱失控?cái)U(kuò)展是可能的安全性解決方案。在系統(tǒng)層級(jí)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究的成本較高，但難以避免，在模擬仿真的輔助下可以提前預(yù)測(cè)優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)，降低實(shí)驗(yàn)成本。
3.1 熱失控?cái)U(kuò)展和火災(zāi)危險(xiǎn)性測(cè)試
電池系統(tǒng)熱擴(kuò)展的實(shí)驗(yàn)研究成本和危險(xiǎn)性較高，主要方法是通過(guò)加熱、過(guò)充、針刺等方式誘發(fā)電芯單體的熱失控，并利用接觸式熱電耦、紅外測(cè)溫等手段研究溫度在系統(tǒng)中的分布和變化，這種方式只能獲得局部多點(diǎn)的熱失控信息。Wang團(tuán)隊(duì)在國(guó)內(nèi)首次開(kāi)發(fā)了全尺寸鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性測(cè)試平臺(tái)，用來(lái)測(cè)量大尺寸動(dòng)力電池及電池組的燃燒特性，除了可以獲得電池溫度變化外，還可以獲得電池組失控過(guò)程中的質(zhì)量變化、火焰溫度等信息，同時(shí)基于錐形火焰量熱等技術(shù)可以測(cè)定大型電池系統(tǒng)宏觀燃燒所釋放的能量。與電芯EV-ARC等方法獲得的信息不同，在真實(shí)環(huán)境下實(shí)驗(yàn)得到的電池系統(tǒng)燃燒行為往往更加復(fù)雜，包含多個(gè)加速失重和噴射火焰的階段。通過(guò)以上測(cè)試可以在實(shí)用層面評(píng)價(jià)大型電池組的安全性和失控風(fēng)險(xiǎn)，為安全性改良、預(yù)警、消防和災(zāi)害處置提供重要信息。
3.2 災(zāi)害氣體研究和預(yù)警方案設(shè)計(jì)
電池實(shí)際使用和安全失效的過(guò)程中，氣體的成分與生成規(guī)律是重要的研究課題，與電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警、爆炸、火災(zāi)蔓延等表現(xiàn)密切相關(guān)。從材料本質(zhì)上看，電池中的有機(jī)電解液在高溫下氣化、活性組分高溫副反應(yīng)均會(huì)釋放氣體，加熱條件下產(chǎn)生的混合氣體可以通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、傅里葉變換紅外光譜等手段分析成分。目前這些氣體檢測(cè)技術(shù)已較為成熟，但在安全性研究過(guò)程中，氣體的收集和定量仍需要特制的容器或取樣器輔助實(shí)現(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)，電池?zé)崾怏w組分中除了惰性的CO2外還包括大量未完全反應(yīng)的電解液溶劑、CO、H2和有機(jī)小分子，兼具可燃性和生物毒性，Ahmed等發(fā)現(xiàn)可燃?xì)怏w的釋放是加劇鋰電池系統(tǒng)熱失控?cái)U(kuò)散、誘發(fā)大規(guī)?；馂?zāi)事故的重要原因。由于氣體的擴(kuò)散速度快，檢測(cè)手段較成熟，氣體監(jiān)測(cè)有望成為電池系統(tǒng)安全預(yù)警的關(guān)鍵手段，Cui等利用同位素標(biāo)記-質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)充電態(tài)電池在加熱失控的早期負(fù)極的SEI分解會(huì)產(chǎn)生H2，促進(jìn)電池的熱失控。Jin等發(fā)展了一種通過(guò)小型MS監(jiān)測(cè)H2實(shí)現(xiàn)模組過(guò)充熱失控早期預(yù)警的手段，在8.8 kW·h的磷酸鐵鋰-石墨電池包中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)可以在產(chǎn)生煙霧的10分鐘之前發(fā)出安全預(yù)警。
3.3 系統(tǒng)安全性模擬仿真
相對(duì)于實(shí)驗(yàn)研究，模擬仿真消耗的實(shí)物資源少，在系統(tǒng)安全性研究中更具優(yōu)勢(shì)。系統(tǒng)熱安全模擬一般建立在完備準(zhǔn)確的電芯熱失控?cái)?shù)值模型的基礎(chǔ)上，在由多個(gè)電芯單體構(gòu)成的復(fù)雜電池系統(tǒng)中，每個(gè)單體內(nèi)部溫度均獨(dú)立地遵循前文所述的電芯熱失控模型，電芯之間交換熱量通過(guò)熱傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射形式進(jìn)行，可以分別通過(guò)相應(yīng)的公式進(jìn)行描述，電芯熱失控產(chǎn)熱方程和傳熱方程共同構(gòu)成了描述整個(gè)系統(tǒng)空間的溫度場(chǎng)的數(shù)學(xué)模型。通過(guò)求解建立的數(shù)學(xué)模型，研究人員和工程師可以研究系統(tǒng)大小、空間布局、熱管理模式等對(duì)電池系統(tǒng)穩(wěn)定性、安全極限溫度、熱失控?cái)U(kuò)散表現(xiàn)等的影響。
由于電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)往往較復(fù)雜，系統(tǒng)熱安全模型往往需要在成熟的商業(yè)模擬仿真軟件中進(jìn)行，常用的軟件平臺(tái)有Comsol Multiphysics、ANSYS、Siemens Star-ccm+等。Feng等利用Comsol Multiphysics構(gòu)建了由6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方形電芯組成的小型模組的熱失控規(guī)律，研究了不同參數(shù)對(duì)熱失控?cái)U(kuò)展的影響，提出了4 種抑制熱失控?cái)U(kuò)展的方案，并對(duì)增加隔熱層的方案進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。Zhai等提出了18650鋰離子電池模組熱失控傳播的多米諾預(yù)測(cè)模型，在Matlab中構(gòu)建了較為簡(jiǎn)化的二維模型，預(yù)測(cè)模組中熱失控傳播的路徑和概率，解釋了模組中不同熱失控初始位置對(duì)熱失控傳播行為的影響。目前學(xué)術(shù)界關(guān)于大型電池系統(tǒng)熱安全性的研究仍然較少，作為一個(gè)工業(yè)界和學(xué)術(shù)界共同關(guān)心的問(wèn)題，系統(tǒng)層級(jí)的安全性研究需要產(chǎn)學(xué)研的深入合作。
4 下一代鋰電池的安全性研究
電池安全的預(yù)防、預(yù)警、預(yù)測(cè)依賴對(duì)從系統(tǒng)到電芯再到材料熱失控構(gòu)效關(guān)系的深刻理解?？v觀近年來(lái)引起廣泛關(guān)注的鋰電池起火事件，大部分發(fā)生在新技術(shù)和新材料的初步應(yīng)用階段，如近幾年多起采用高鎳三元電池的電動(dòng)汽車起火事件，而當(dāng)大量事故引起廣泛關(guān)注后，關(guān)于該電池體系的安全性研究才隨之增多，電池安全研究于電池電化學(xué)性能研究的滯后性是電池安全研究中的一個(gè)鮮明特點(diǎn)。
為了滿足電動(dòng)化浪潮帶來(lái)的高安全、高能量密度要求，人們期望在鋰離子電池中采用不可燃電解質(zhì)或固態(tài)電解質(zhì)，以徹底解決電池的安全性問(wèn)題同時(shí)達(dá)到高能量密度。然而，電池安全性不僅與電池內(nèi)部材料本身的熱穩(wěn)定性相關(guān)，還與材料之間的相互作用、電池內(nèi)部的復(fù)雜環(huán)境息息相關(guān)。近期中國(guó)科學(xué)院物理研究所Chen等的工作顯示，即使是采用了具有高熱穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，在與金屬鋰接觸的情況下，高溫依然會(huì)發(fā)生熱失控，且金屬鋰會(huì)受到溫度的驅(qū)動(dòng)，向固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部生長(zhǎng)，進(jìn)一步降低熱失控的臨界溫度。清華大學(xué)Hou等報(bào)道了采用不可燃新型電解液的電池，由于鋰鹽和嵌鋰態(tài)負(fù)極的劇烈反應(yīng)，電池在高溫下依然會(huì)發(fā)生熱失控。這些結(jié)果說(shuō)明，單維度提升鋰電池安全性的設(shè)想往往是片面的，新體系的引入很有可能導(dǎo)致電池?zé)崾Э胤磻?yīng)鏈條的重構(gòu)，從而使原本的安全預(yù)防預(yù)警措施不再生效，也很可能是新型鋰電池體系容易出現(xiàn)安全事故的深層次原因之一。
綜上所述，為了在發(fā)展高能量密度電池的同時(shí)保證電池的安全性，研究者們需要在優(yōu)化電芯電化學(xué)性能的同時(shí)，盡快同步地開(kāi)展前瞻性電池安全性驗(yàn)證和研究。只有清晰全面地認(rèn)識(shí)電池?zé)崾C(jī)制和各個(gè)維度安全性的影響因素，才能在應(yīng)用階段做好電池的有效安全預(yù)防。圖8給出了電池領(lǐng)域新材料和新技術(shù)從基礎(chǔ)研究到規(guī)模量產(chǎn)的技術(shù)成熟周期?？梢钥闯?，一個(gè)新型技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用需要投入巨額的人力物力，花費(fèi)數(shù)十年的時(shí)間，才能真正實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。然而，電池的安全性驗(yàn)證卻往往在電池接近量產(chǎn)的階段才展開(kāi)，且往往以通過(guò)電池安全測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為目的，無(wú)法系統(tǒng)深入地了解電池在全生命周期、實(shí)際復(fù)雜工況下的安全行為和內(nèi)在機(jī)理，為日后的安全事故埋下隱患。對(duì)于早期的電池體系，由于能量密度不高，安全性問(wèn)題并不突出，而最新的鋰離子電池電芯能量密度已經(jīng)可以達(dá)到300 W·h/kg以上，產(chǎn)學(xué)界廣泛關(guān)注的鋰電池新技術(shù)和新體系能量密度更高。這些具有高能量密度特性的新技術(shù)和新體系面臨著更為嚴(yán)峻的安全性挑戰(zhàn)，因此，將電池的安全性研究和驗(yàn)證步驟盡可能提前，在基本確定電芯結(jié)構(gòu)后盡可能早地開(kāi)展電池安全測(cè)試與機(jī)理研究工作，才有望在真實(shí)量產(chǎn)階段前期就做好準(zhǔn)備，摸清其安全性特征與行為，設(shè)計(jì)好對(duì)應(yīng)的防護(hù)、預(yù)警措施。
圖8 電池領(lǐng)域新技術(shù)的成熟周期與高能量密度新體系的安全性研究
目前，下一代化學(xué)儲(chǔ)能電池的材料體系尚未有定論，可能用于新一代鋰離子電池的新材料包括富鋰材料、無(wú)鋰高容量正極材料、硅基負(fù)極材料、鋰金屬負(fù)極材料、固態(tài)電解質(zhì)等，如果考慮使用鋰金屬負(fù)極，鋰電池概念的外延還可進(jìn)一步擴(kuò)展。然而從學(xué)術(shù)報(bào)道來(lái)看，與新材料熱行為和新體系實(shí)用安全性相關(guān)的內(nèi)容卻鮮有報(bào)道，目前對(duì)絕大部分新型鋰電池體系的安全性認(rèn)知尚處于未知或初期階段。本文所綜述的研究方法既可以用于研究現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池的安全性，也可以從材料層級(jí)提前理解新型鋰電池材料體系的熱穩(wěn)定性，并基于模擬仿真方法預(yù)測(cè)其電芯和系統(tǒng)的安全性，這對(duì)選定下一代鋰電池的技術(shù)路線，保障高能量密度鋰電池新技術(shù)平穩(wěn)落地，具有重要指導(dǎo)意義。
