中國儲能網(wǎng)訊：01、釩液流電池工作原理
釩電池全稱為全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Battery，VRB)，為液流電池的一種，是一種基于金屬釩元素的氧化還原的電池系統(tǒng)，其電解液是不同價態(tài)的釩離子的硫酸電解液。全釩液流電池，壽命長、規(guī)模大、安全可靠的優(yōu)勢尤為突出，成為規(guī)模儲能的首選技術，在調峰電源系統(tǒng)、大規(guī)模風光電系統(tǒng)儲能、應急電源系統(tǒng)等領域具有廣闊的應用前景。
液流電池工作原理為通過外接泵與交換膜實現(xiàn)離子電化學反應。全釩液流電池是一種二次充電電池。利用VO2+/VO2+、V2+/V3+兩對氧化還原電堆的釩離子溶液分別作為正極和負極的活性物質，分別儲存在各自的電解液儲罐中。通過外接的泵，將電解液運輸至電池堆內的正極室和負極室，使其在不同的儲液罐和半液態(tài)的閉合回路中循環(huán)流動，并采用離子交換膜作為電池組的隔膜，電解質的溶液流過電極表面產(chǎn)生了電化學反應，從而實現(xiàn)釩電池的充放電過程。
充電過程：電池正極（陽極）發(fā)生氧化反應：VO2++H2O→ VO2++2H++e-；負極（陰極）發(fā)生還原反應： V3++e-→ V2+；總反應式為 VO2++H2O+V3+=VO2++2H++V2+。電子經(jīng)外部電路由正極流向負極，氫離子經(jīng)交換膜由正極室進入負極室，外部電流方向由負極至正極。
放電過程：電池正極（陰極）發(fā)生還原反應：VO2++2H++e-→ VO2++H2O；負極（陽極）發(fā)生氧化反應：V2+→ V3++e-；總反應式為 VO2++2H++V2+=VO2++H2O+V3+。電子經(jīng)外部電路由負極流向正極，氫離子經(jīng)交換膜由負極室進入正極室，外部電流方向由正極至負極。
根據(jù)不同儲能應用場景，釩液流電池系統(tǒng)主要分為集裝箱型及建筑物型。小規(guī)模的液流電池系統(tǒng)基本上是集裝箱化，大規(guī)模的能源基地的液流電池系統(tǒng)基本為建筑物化。
此外，德國已出現(xiàn)家用小型釩電池儲能產(chǎn)品，我國家用釩電池產(chǎn)品市場有待突破。德國 Voltstorage 公司已推出1.5 kW/6.2 kWh家用釩液流電池產(chǎn)品，配合家用光伏系統(tǒng)即可實現(xiàn)能源自給。目前推出的產(chǎn)品尺寸為580×580×1406 mm，并且可通過多個產(chǎn)品串聯(lián)提高儲能系統(tǒng)功率與容量。
02、釩液流電池發(fā)展歷史
1974年，Thaller提出了一種電化學儲能技術，這種新的蓄電池稱作液流電池，也是釩電池的前身。1984年，澳大利亞新南威爾士大學（UNSW） 的Marria Kazacos教授開始研究硫酸氧釩做正負極電解液，提出了全釩液流電池。自此，釩液流電池進入公眾視野。
中國發(fā)展釩液流電池產(chǎn)業(yè)目前處于全球領先。1995年，中國工程物理研究院電子工程研究所首先在中國展開釩電池的研究，研制成功500W和1kW的樣機,擁有電解質溶液制備等多項專利。
2006年，中國科學院大連化學物理研究所研制成功10kW試驗電堆,并通過國家科技部驗收,標志著中國的全釩液流電池系統(tǒng)取得階段性成功。研究開發(fā)的全釩液流儲能電池示范系統(tǒng)由千瓦級電池模塊、系統(tǒng)控制模塊和LED屏幕三部分組成。利用該系統(tǒng)可實現(xiàn)利用儲能電池儲存夜間電能，在日間對LED屏幕進行供電。
清華大學利用在膜分離功能材料制備、膜過程與設備設計等方面的研究經(jīng)驗和技術積累,以及電解質溶液熱力學、功能膜材料物理化學、化工過程傳質學的豐富理論研究成果,在電堆流道設計、電堆密封結構、鎖緊方式方面取得研究成果， 并成功研發(fā)出全釩液流電池測試平臺。
北京普能世紀科技有限公司于2009年收購VRB公司，由此掌握釩電池的核心專利權。普能公司已經(jīng)在釩電池的電堆集成技術、關鍵材料研發(fā)以及電解液制備技術三方面取得重大成果，占據(jù)了國際領先地位。
目前，中國已有北京普能、大連融科、上海電氣等多家釩液流電池產(chǎn)業(yè)龍頭企業(yè)。
03、釩液流電池相比其他儲能的優(yōu)劣勢
在各類儲能電池中，釩液流電池優(yōu)點十分明顯：
1、儲能上限高且可控，功率也可自由調節(jié)。釩液流電池儲能系統(tǒng)的一個顯著優(yōu)勢是它的模塊性，即系統(tǒng)的功率組件與容量組件可以獨立設計。如兆瓦級系統(tǒng)設計由可多個 250kW 標準模塊組成，VRB-ESS系統(tǒng)的額定功率由電堆的數(shù)量決定而儲電容量則由電解液的體積決定。如果一套系統(tǒng)需要較高的額定功率或者額外的儲電容量，那么簡單地增加電堆數(shù)量或者添加電解液就可以解決了。
2、安全性高。釩電池無爆炸、火災隱患。釩電池的活性物質以液態(tài)形式貯存在電堆外部的儲液罐中, 流動的活性物質使?jié)獠顦O化可減至最小，即使正負電解液混合，也無危險，但電解液溫度略有上升。此外，其所有的部件基本上都浸泡在溶液當中，散熱得到了溶液的支持，同時由于開放的體系，不會存在類似鋰電池熱失控這一問題。
3、使用周期長。由于釩電池正負活性物質分別只存在于正極和負極電解液中，在充放電過程中不存在復雜的固相反應, 因此電池壽命長。能耐受大電流充放，可以在不損壞電池的情況下進行深放電，循環(huán)次數(shù)≥13000次以上，電池使用壽命可達15-20 年。
4、效率高。由于釩電池電極的催化活性高，正負活性物質分別儲存在正負電解液儲槽中，避免了正負活性物質的自放電消耗，滿充后可長期保持，極低的自放電率，自放電幾乎可以忽略不計。充放電能量轉換釩電池的效率高達75%以上。
5、響應速度快、充電便捷。釩電池組充滿電解液瞬間啟動。運行過程中，充放電狀態(tài)切換僅需0.02 秒，響應速度為 1 毫秒。另外，可以通過直接更換電解液實現(xiàn)釩電池的瞬間充電。
6、環(huán)境友好。和常用的鉛酸電池相比，在靜態(tài)運行時，壽命周期內總的排放量僅有鉛酸電池的7-25%；電解液可更換、回收，離子膜不需要貴金屬作電極催化劑，電極材料多為碳材料制品。
7、安置便利。釩電池可全自動封閉運行，正常工作時對外界無污染，安裝定位自由度大，除溫度外對安裝環(huán)境沒有過高要求。
另一方面，釩電池也存在一些待解決的缺點：
1、體積、質量龐大。受制于電解液中離子溶解度上限，釩電池比能量密度低，且技術難以突破。同樣能量的釩電池體積可達鋰電池的3-5倍，質量達2-3 倍。因此，釩電池僅能適用于靜態(tài)儲能系統(tǒng)，難以應用于電動汽車、電子產(chǎn)品等領域。
2、環(huán)境溫度要求。釩電池通常工作環(huán)境溫度需保持在 0-45℃，溫度過低會導致電解液凝固，而溫度過高則會導致溶液中的 V5+形成 V2O5析出，從而堵塞電解液通道，導致電池報廢。
3、副產(chǎn)物處理要求高。電解質的原料、正沉淀和由泄漏的正溶液的空氣干燥形成的薄層都具有相同的東西，即V2O5，是一種高毒性的化學品。
4、高成本、高維護成本。成本高昂，目前 5kW 釩電池僅材料成本可達40 萬以上；正常使用情況下，每隔兩個月就要由專業(yè)人士進行一次維護，高頻次的維護使其難以在用戶側廣泛應用。
04、釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈核心資源——釩金屬
1、釩資源缺口即將出現(xiàn)
目前 1GW 釩電池用五氧化二釩的量為1萬噸左右，假設釩電池在儲能領域的滲透率達到15%，則2025年新增釩電池裝機量為4.5GW，由此帶來的五氧化二釩新增需求量為4.5萬噸，相當于 2020 年釩電池市場規(guī)模的 9 倍，釩資源供給缺口隱現(xiàn)。隨著儲能發(fā)展帶動釩電池的應用滲透率提升，釩有望成為繼鋰鈷鎳之后的又一重要能源金屬。
2、釩金屬簡介
釩是一種堅硬的銀灰色金屬元素。它是一種延展性過渡金屬，具有天然的耐腐蝕性和對堿、酸和鹽水的穩(wěn)定性。釩存在于60多種不同的礦物中，包括釩礦、角閃鋅礦、玫瑰鉛礦和銅礦。釩也存在于原油、煤炭和瀝青砂等化石燃料中。世界上幾乎所有的釩都是從開采的礦石中分離出來的精礦(通常是富釩和富鈦的磁鐵礦)，或者是煉鋼爐渣的副產(chǎn)品。
釩的產(chǎn)品分為初級產(chǎn)品、二級產(chǎn)品和三級產(chǎn)品，五氧化二釩和釩鐵是主要產(chǎn)品。初級產(chǎn)品包括含釩礦物、釩渣、石煤和含釩固廢等，二級產(chǎn)品包括五氧化二釩（V2O5）和三氧化二釩（V2O3）等，三級產(chǎn)品包括釩鐵、釩氮合金、釩鋁合金和碳化釩等。
3、釩金屬儲產(chǎn)量分析
全球釩礦儲量主要集中在中國、俄羅斯、南非，中國儲量占全球的43%。根據(jù)USGS數(shù)據(jù)，全球釩礦儲量共計2200萬噸（金屬量，下同），其中中國儲量950 萬噸，占比達到43%，俄羅斯和南非占比分別達到23%和16%。
產(chǎn)量方面，中國釩礦產(chǎn)量仍然占全球最高。2020年全球共生產(chǎn)礦產(chǎn)釩8.6萬噸，中國生產(chǎn)礦產(chǎn)釩5.3萬噸，占全球釩礦產(chǎn)量62%，俄羅斯和南非分別生產(chǎn)釩1.8萬噸和0.8萬噸。
用當年儲量比上當年產(chǎn)量，得到靜態(tài)的開采年限，以此衡量資源的相對充足度。2020年全球釩靜態(tài)開采年限達到253年，相比于其他金屬20-50年的靜態(tài)開采年限，釩的資源十分充足，其資源儲量完全有能力保障需求的數(shù)量級增長。
4、石煤提釩將有效緩解釩資源缺口
國內釩礦主要包括釩鈦磁鐵礦和黑色頁巖型（石煤）釩礦。釩鈦磁鐵礦以共伴生存在為主，分布區(qū)域主要有四川攀枝花地區(qū)、河北承德地區(qū)和遼寧朝陽地區(qū)。由于釩渣是由釩鈦磁鐵礦煉鋼過程中產(chǎn)生，在中國鋼鐵企業(yè)產(chǎn)能和產(chǎn)量受到政策約束的背景下，這一釩供應最主要來源將難以產(chǎn)生增量供給，所以，釩資源缺口只能由石煤釩礦的開采補足。
石煤提釩環(huán)保問題嚴重。石煤提釩的傳統(tǒng)工藝為鈉鹽焙燒法。通過焙燒石煤，使其中的低價釩（三價、四價）轉化為高價釩（五價），高價釩再與鈉鹽結合生成水溶性的釩酸鹽。將焙燒后的礦料用水浸或酸浸，再沉粗釩-粗釩堿溶-沉偏釩酸銨-熱分解-精釩。該工藝流程簡單，生產(chǎn)條件要求低，設備簡陋，建廠時間短，成本低，見效快，非常適合個體私營和小企業(yè)經(jīng)營。缺點是排出大量富含對周邊環(huán)境造成嚴重污染的HCl、Cl2等腐蝕性氣體的廢氣；回收率低、資源綜合利用差，全流程總回收率低于45%。
隨著釩需求的增長，越來越多的獨立釩礦山正在被開發(fā)。如果釩的需求以高于鋼鐵產(chǎn)量增速繼續(xù)增長，就不得不導致更多的獨立釩礦山得到開發(fā)，但中國正在執(zhí)行越來越嚴格的環(huán)保政策，這導致能通過政府環(huán)評的公司少之又少。符合環(huán)保要求的石煤提釩公司成為整個釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈的最核心資源。
05、總結
釩液流電池通過釩離子的氧化還原反應實現(xiàn)充放電功能，其原理及特性使其具備安全性高、儲能上限高、功率可自由調節(jié)、使用壽命長、自放電率低、環(huán)境友好等一系列其他儲能方式所不具備的優(yōu)勢。
隨著儲能行業(yè)的大爆發(fā)，釩液流電池的需求迎來飛速增長，產(chǎn)業(yè)鏈上游釩金屬核心資源的短缺矛盾將日益凸顯。石煤提釩是提高釩金屬供應最重要也是最可行的路徑。掌握石煤釩礦資源及石煤提釩核心技術的企業(yè)將贏得這場儲能競賽的最終勝利。
