中國儲能網(wǎng)訊：原創(chuàng) 果殼硬科技 我是科學家iScientist
2022年2月8日，馬里蘭大學王春生教授團隊在Nature Energy上發(fā)表題為“Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 pouch cells”的新研究，實現(xiàn)了水系電解液新突破，該技術(shù)的成熟發(fā)展將有可能應用于大規(guī)模儲能。論文通訊作者是王春生教授，第一作者是徐吉健、吉曉。
果殼硬科技第一時間聯(lián)系了王春生教授和徐吉健博士后，徐吉健告訴我們：“研究的最主要的亮點是通過三元共晶電解液設計，在4.5 m低濃度LiTFSI條件下使得LiMn2O4 || Li4Ti5O12軟包電池能在貧電解液(3 g/Ah), 厚電極(面容量2.5 mAh/cm2)，低正/負極容量比(1.14)等實際應用的條件下穩(wěn)定工作。”
水系鋰離子電池概念最早是在1994年由加拿大著名鋰電池科學家Jeff Dahn提出的。水系電池采用水作為電解液溶劑，可從根本上解決有機電解液易燃引起的安全問題。然而，水的分解電壓比較低（1.23 V），這就導致水系鋰離子電池穩(wěn)定工作電壓難以突破2 V。
水系電解液的電化學穩(wěn)定窗口 | 團隊供圖
2015年，Science報道了王春生教授課題組研發(fā)的21m“鹽包水”電解液技術(shù)，他們首次將電壓窗口拓寬到3.0 V。這項成果開啟了水系高濃鹽的新方向。21m“鹽包水”電解液中的大量鹽聚集體 (AGG) 使得鹽優(yōu)先于溶劑分解，在電極上形成穩(wěn)定的界面層，從而提高了它們在寬電壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。隨后，王春生教授課題組繼續(xù)在超高濃度的水系電解液的研發(fā)上展開研究，將鹽濃度進一步提高到63m. 至此，研究團隊認為沿著提高鹽濃度的思路已經(jīng)走到一個極限。
同時，高濃鹽本身也帶來了成本提高、電解液粘度增加等問題。于是，團隊便反其道而行，考慮降低鹽濃度，并提高電解液電壓窗口的辦法，這項最新發(fā)表的成果就是基于這個思路做出來的。
研究團隊巧妙地采用了三元共晶的電解液設計思路，以CO(NH2)2為例，在4.5 m LiTFSI低濃度下將水系電解液電化學穩(wěn)定性窗口擴大到 3.3 V，其中陰極極限電位為 1.5 V。電解液中鋰離子溶劑化鞘中的水分子數(shù)從鹽包水電解質(zhì)(WISE)的2.6降低至0.7，在KOH催化下CO(NH2)2和LiTFSI還原形成穩(wěn)定的LiF/高分子雙層SEI。團隊研發(fā)的水系電解液可以使得LiMn2O4 || Li4Ti5O12軟包電池在貧電解液(3 g/Ah)、厚電極(面容量2.5 mAh/cm2)、低正/負極容量比(1.14)等實際應用的條件下穩(wěn)定工作。
實際應用條件下2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 軟包電池(面容量2.5 mAh/cm2)的電化學性能以及和其它水系電池的性能對比 | 團隊供圖
研究團隊設計這種電解液的思路還可以應用于具有相似分子結(jié)構(gòu)的胺類，如甲基乙酰胺，乙酰胺等。LiMn2O4 || Li4Ti5O12全電池仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和容量保持率(450次循環(huán)后為90%)。此外，研究團隊進一步引入富鋰Li1.5Mn2O4作為正極，在充電過程中釋放鋰離子以補償負極中的Li損失，同時將自身轉(zhuǎn)化為LiMn2O4。這在不引入非活性材料的情況下提高了循環(huán)穩(wěn)定性（92%，470 次循環(huán)）。
經(jīng)過對成本、能量/功率密度和市場等多個因素進行綜合分析后認為，4.5m水系LiMn2O4 || Li4Ti5O12電池與鎳氫電池和鉛酸電池相比具有很強的競爭力?！昂蜕逃娩囯x子電池相比，水系電池整體上在能量密度方面并不具優(yōu)勢，其最大的特點是安全性和低成本，因此該技術(shù)的成熟發(fā)展將有可能應用于大規(guī)模儲能，取代傳統(tǒng)的鎳氫電池和鉛酸電池。”徐吉健告訴果殼，“我們認為水系電池在降低電池制備成本具有很大的優(yōu)勢。第一：可以在常規(guī)條件下組裝，不需要干室。第二：對原材料純度要求更低，我們可以接受部分含水的鋰鹽，這可以極大降低成本?！?
接下來，研究團隊的目標是能夠在不增加鹽濃度的條件下繼續(xù)將負極的極限電位降低到1.0 V，如此就可能能夠使金屬Al實現(xiàn)可逆沉積，這將是一項很有意義的工作。徐吉健說：“我覺得我們的研究更多是分享一種可能性，就如同揮揮手和大家打個招呼說‘低濃度鋰鹽水系電解液也能實現(xiàn)寬的電化學穩(wěn)定窗口——看，我們是這么做的。你們要不要也試一試？’”
目前，王春生教授作為聯(lián)合創(chuàng)始人的公司正在推進該成果產(chǎn)業(yè)化進程。
致謝
感謝美國馬里蘭大學徐吉健博士后對本文的審閱和建議。
參考文獻
[1] Xu, J., Ji, X., Zhang, J. et al., Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4 || Li4Ti5O12 pouch cells. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00977-5
作者：酥魚
