中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2021年由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務(wù)廳、長(zhǎng)沙市人民政府、中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的湖南（長(zhǎng)沙）電池博覽會(huì)暨首屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在長(zhǎng)沙圣爵菲斯大酒店召開(kāi)。此次大會(huì)主題是“新儲(chǔ)能、新動(dòng)力、新發(fā)展”。
會(huì)后，為了能讓參會(huì)代表有更深入的行業(yè)交流，小編經(jīng)過(guò)演講專家本人同意和審核，將演講專家的速記整理如下：
梁宵：各位嘉賓，大家下午好！
我來(lái)自湖南大學(xué)，我這個(gè)報(bào)告主題圍繞著水系電池基礎(chǔ)的研究，及水系電池的工程化開(kāi)發(fā)兩個(gè)部分。
首先是關(guān)于背景的介紹，我想儲(chǔ)能的必要性不需要在這里討論了。盡管現(xiàn)在的儲(chǔ)能主流是抽水蓄能的方式，經(jīng)過(guò)預(yù)測(cè)2024年電化學(xué)儲(chǔ)能一定會(huì)超過(guò)抽水蓄能，剛才幾個(gè)報(bào)告也分享相關(guān)的預(yù)測(cè)。2029電化學(xué)儲(chǔ)能規(guī)模將達(dá)到1462GW，在這個(gè)過(guò)程中電化學(xué)技術(shù)將被全方位的展示，包括今天下午聽(tīng)到了很多關(guān)于鋰離子、鈉離子電池、超級(jí)電容等一系列的技術(shù)?？傮w來(lái)講我們的未來(lái)儲(chǔ)能要求一定是兼容成本和安全的技術(shù)。
如何尋找這樣的技術(shù)呢？目前我們主流的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)是鋰電池，但它存在安全隱患，我們?nèi)绾螌ふ业奖菊靼踩碾娀瘜W(xué)儲(chǔ)能技術(shù)？需要用水做介質(zhì)，也就是今天匯報(bào)的主題就是水系電池。此外水系電池可以通過(guò)材料的選擇，多方面來(lái)匹配和擴(kuò)展性，因此是比較理想的可靠的儲(chǔ)能技術(shù)。
水系離子電池目前的挑戰(zhàn)是什么？有兩個(gè)方面的問(wèn)題。
第一，研究圍繞離子嵌入型的體系來(lái)做，很顯然框架性的材料本身是非常穩(wěn)定的體系，但在水中，因?yàn)殛?yáng)離子在水中有一些溶解度，會(huì)使結(jié)構(gòu)坍塌，使得本應(yīng)該有的循環(huán)穩(wěn)定性降低了，這是第一個(gè)問(wèn)題。
第二，水的變化電化學(xué)窗口小，存在析氫析氧的問(wèn)題，從熱力學(xué)上講水的電化學(xué)窗口僅有1.23伏，給電極材料選擇帶來(lái)一些限制，也同樣不利于電池能量密度的提升。
針對(duì)這些問(wèn)題從基礎(chǔ)研究的角度我們做了一些工作。
首先對(duì)于電化學(xué)窗口，我們通過(guò)降低水分子的活性，或者是降低電解水的含量來(lái)提高電化學(xué)窗口，以此匹配更高的電壓差值的電機(jī)材料。對(duì)于活性物質(zhì)溶解的問(wèn)題，我們通過(guò)這些界面工程來(lái)提高，比如說(shuō)鈉離子電池的負(fù)極材料，鋅離子活性材料穩(wěn)定性，最后基于擴(kuò)大了電化學(xué)窗口的水系電解液，來(lái)做高電壓、高容量的匹配。
剛才講的水電化學(xué)窗口比較小，最根本的原因水是以極強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)來(lái)形成聚集體，氫鍵網(wǎng)絡(luò)相對(duì)而言也有比較高的活性，還原成氫氣的能力性比較強(qiáng)。溶解于水中的鹽，每個(gè)離子都有特定的配位數(shù)，周圍所圍繞的這些水分子的數(shù)量是一定的，以一個(gè)簡(jiǎn)單的例子來(lái)講一摩爾的濃度下，有一些水繼續(xù)以氫鍵網(wǎng)絡(luò)來(lái)相互作用，這樣的水保持了它自己本身的本性，得失電子還是那么強(qiáng)。只有當(dāng)水緊密的團(tuán)結(jié)在離子的周圍，才會(huì)提升其LUMO能級(jí)，從而提高它的電化學(xué)窗口。從這個(gè)角度來(lái)講提高鹽的濃度，就可以使得水更多的被陽(yáng)離子所捕獲，這也是目前用的較多的擴(kuò)展電化學(xué)窗口的方法。但是在高濃度的時(shí)候具有高的粘度，離子電導(dǎo)是一個(gè)很高的挑戰(zhàn)。
我們是怎么解決的呢？在低濃度的水溶液當(dāng)中加入一些其他的溶劑，這個(gè)溶劑可以跟水一樣參與的陽(yáng)離子的溶劑化，減少了水的用量，如前面這兩張圖（圖），可以很顯著的改變陽(yáng)離子周邊的溶劑化環(huán)境，更重要的是新加入的溶劑，可以和水相互作用，這個(gè)時(shí)候的水不光跟自己形成氫鍵，而且和加入的第二項(xiàng)溶劑發(fā)生相互作用，改變能級(jí)結(jié)構(gòu)。因此我們就可以提高窗口，使原來(lái)的一摩爾的硫酸鋰的黑色區(qū)域的工作窗口提升到3.8工作窗口，這是非常好的事情。
其次發(fā)現(xiàn)了更好的特點(diǎn)，電解液在低溫下凝固是電池的低溫運(yùn)行的挑戰(zhàn)，我們發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜的加入，可以和水相互作用，作用力比較強(qiáng)，可以降低混合體系玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，也就是說(shuō)結(jié)冰點(diǎn)已經(jīng)降低到了負(fù)110度了，因此在低溫下還能維持不錯(cuò)的離子電導(dǎo)。這個(gè)是錳酸鋰正極和鈦酸鋰負(fù)極組成的一組電池，在負(fù)65度還可以照樣運(yùn)行。
第二種策略，既然水的氫分子網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致析氫析氧最根本原因，我們加入另外一種溶劑，這個(gè)溶劑可以和水相互的之間不是那么強(qiáng)氫鍵，是弱的氫鍵作用，如乙二醇。下面的計(jì)算可以看到，水和水之間的氫鍵是一個(gè)強(qiáng)氫鍵作用。而水和乙二醇的氫鍵能量?jī)H0.23電子伏特，這樣也可以擴(kuò)展電化學(xué)窗口。因此我們可以選擇磷酸鈦鈉作為負(fù)極，錳酸鋰來(lái)做正極，它們的電位很完美處在窗口之內(nèi)。
通過(guò)離子鍵增強(qiáng)聚合物網(wǎng)絡(luò)來(lái)降低自由水含量，從而提高水析電解液的穩(wěn)定性。比如用硫酸根增強(qiáng)的明膠聚合物網(wǎng)絡(luò)，還有鋅離子增強(qiáng)的聚丙烯酰胺聚合物網(wǎng)絡(luò)。它們可以降低水的含量，降低活度，我們將他們用在鋅離子電池里面，來(lái)提高界面穩(wěn)定性，使金屬鋅的腐蝕速率得到明顯的抑制。
接下來(lái)活性物質(zhì)的溶解問(wèn)題我們?cè)趺唇鉀Q？
磷酸鈦鈉是水系電池較好的負(fù)極材料，因?yàn)殡娀瘜W(xué)窗口處在合適的位置，但問(wèn)題是放電的時(shí)候有一個(gè)明顯的尾巴，這是一個(gè)析氫的過(guò)程，導(dǎo)致體系里面的PH值發(fā)生變化，如圖中所展示。PH值的變化進(jìn)一步帶來(lái)鈦元素的溶解流失，因此活性物質(zhì)的這個(gè)框架逐步的腐蝕掉，穩(wěn)定性受到了挑戰(zhàn)。
關(guān)于這部分，坦白來(lái)講我不是那么在行，他們做了這樣的工作，通過(guò)摻雜或者是表面改性，獲得了穩(wěn)定的項(xiàng)目，去除不穩(wěn)定項(xiàng)，從而獲得了比較穩(wěn)定的電極材料。
對(duì)于鋅金屬負(fù)極來(lái)講，能量密度比較高，容量比較高，有兩個(gè)挑戰(zhàn)，一個(gè)是析氫反應(yīng)，一個(gè)是枝晶的問(wèn)題。析氫是熱力學(xué)決定的，比較難改變。
我們做了兩方面工作，一是用三維的模型來(lái)沉積金屬鋅，做了磷化鋅、碳纖維的復(fù)合體，為鋅沉積提供成核位點(diǎn)，減少實(shí)際的電流密度，降低枝晶的誘因。此外采用了添加劑，如脂肪類化合物，顯著降低鋅離子變成鋅過(guò)程的過(guò)電位，因此減少枝晶成核。我們還研究了一些表面活性劑，可以吸附在電極表面產(chǎn)生電場(chǎng)，屏蔽尖端處的鋅離子的沉積，讓新的沉積變得非常的平整。
第三部分是高電壓、高容量的水系電池新體系探索。 剛才說(shuō)水的工作定位比較窄，而且工作析氫和析氧與PH強(qiáng)相關(guān)，從這個(gè)圖看出來(lái)析氧、析氫都隨著PH值增加在下降，很顯然如果我們采取一種方法在同一個(gè)電池當(dāng)讓正極和負(fù)極分別處在不同的PH環(huán)境。（圖）比如說(shuō)把這個(gè)點(diǎn)和這個(gè)點(diǎn)相結(jié)合，可以拓寬電池的電壓范圍。
我們?cè)陔姵禺?dāng)中加了離子透過(guò)膜來(lái)實(shí)現(xiàn)正負(fù)極不同的PH值環(huán)境，正極一側(cè)是允許陰離子通過(guò)，負(fù)極是允許陽(yáng)離子通過(guò)，這個(gè)時(shí)候正極和負(fù)極分別處在不同的PH值。在電池高比容方面，酸性條件下氧化錳由原來(lái)的一個(gè)電子轉(zhuǎn)化成兩個(gè)電子的反應(yīng)，在酸性條件下四價(jià)的錳會(huì)變成可溶的二價(jià)的錳，這個(gè)時(shí)候的氧化錳是沉積-溶出的電化學(xué)過(guò)程，而不僅是作為一個(gè)框架。而在正常的中性環(huán)境下氧化錳僅僅是鋅離子的介入導(dǎo)致的四價(jià)錳變成三價(jià)錳。堿性條件下的鋅負(fù)極也有更低的平衡電位，因此組合而成的電池的輸出電壓更高，結(jié)合前面的兩電子錳的反應(yīng)，可以顯著的提高電池的高能量密度，這里通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的數(shù)據(jù)得到的能量密度可以達(dá)到1500千瓦時(shí)每公斤，對(duì)于水系來(lái)講是比較高的值，當(dāng)然這是基于正極材料計(jì)算的。
當(dāng)然也可以通過(guò)其他策略來(lái)實(shí)現(xiàn)上述的PH分區(qū)，而且更加會(huì)更加巧妙，僅在正負(fù)極之間加了金屬層來(lái)實(shí)現(xiàn)。這個(gè)時(shí)候?qū)嶋H上可以看成兩個(gè)半電池在電池內(nèi)的串聯(lián)，鋅和銅、銅和猛分別形成半電池。我們知道在液態(tài)電池中不能實(shí)現(xiàn)單體電池內(nèi)的串聯(lián)，因?yàn)橹虚g的電極沒(méi)法跟外界交換電子。這個(gè)做法的巧妙的地方是，對(duì)于銅來(lái)講處在不同的兩個(gè)半電池發(fā)生的電極反應(yīng)的電子剛好是自洽的，也就是說(shuō)在左邊發(fā)生的氧化反應(yīng)，右邊發(fā)生還原反應(yīng)，不需要和外部來(lái)做電子交換，因此可以讓電池跑起來(lái)，而且實(shí)現(xiàn)了正負(fù)極兩側(cè)PH值的不同。
這個(gè)是我們團(tuán)隊(duì)做的關(guān)于水系電池的應(yīng)用開(kāi)發(fā)部分。中科院上海研究所對(duì)于技術(shù)孵化的支持力度非常大，因此劉宇教授的團(tuán)隊(duì)過(guò)去幾年對(duì)水系的鈉離子電池技術(shù)通過(guò)技術(shù)入股的方式成立了科創(chuàng)公司，由軟銀集團(tuán)多輪投資，目前在上海和江蘇建立了數(shù)條百兆瓦時(shí)的線，產(chǎn)品成功應(yīng)用于市場(chǎng)，目前為止也是瞄準(zhǔn)水系電池應(yīng)用走得比較前列的公司。 目前獲得了UL1973認(rèn)證及其他權(quán)威電池機(jī)構(gòu)的測(cè)試驗(yàn)證，在海外已安裝運(yùn)行了20兆瓦時(shí)以上。最近這家公司也參與了三峽集團(tuán)中標(biāo)的內(nèi)蒙古烏蘭察布的源網(wǎng)荷儲(chǔ)一體化的項(xiàng)目，著手建設(shè)6兆瓦時(shí)的水系離子電池的儲(chǔ)能系統(tǒng)。
以上是我報(bào)告的全部?jī)?nèi)容，謝謝大家！
