中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：高容量正極材料是當(dāng)前第三代高能量密度鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。其中由巖鹽結(jié)構(gòu)Li2MnO3以及六方層狀LiMO2結(jié)構(gòu)單元形成的富鋰相納米復(fù)合結(jié)構(gòu)正極材料受到了廣泛的關(guān)注。該類材料可逆儲(chǔ)鋰容量是第一代鋰離子電池正極材料LiCoO2的兩倍，達(dá)到250-300 mAh/g。目前普遍認(rèn)為富鋰相正極材料如此高的容量與組分中Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元的高容量有關(guān)(理論容量為458 mAh/g)。該材料實(shí)際應(yīng)用目前還需要解決電壓衰減、提高倍率特性和循環(huán)性等瓶頸技術(shù)。由于富鋰相材料微結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對其結(jié)構(gòu)演化、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理及其與材料性能的關(guān)系缺乏準(zhǔn)確的認(rèn)識和實(shí)驗(yàn)證據(jù)。針對這一現(xiàn)象，清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室、北京散裂中子源靶站譜儀工程中心以及美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室合作，對Li2MnO3材料及其作為結(jié)構(gòu)單元在富鋰相材料中的結(jié)構(gòu)演化與電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行了深入研究。
清潔能源實(shí)驗(yàn)室汪銳博士生、北京散裂中子源靶站譜儀工程中心何倫華博士、王芳衛(wèi)研究員首先采用中子衍射技術(shù)確定了Li2MnO3材料的初始結(jié)構(gòu)及化學(xué)脫鋰后的結(jié)構(gòu)變化，初步確定了脫鋰后c軸收縮，Mn原子可能發(fā)生位移的現(xiàn)象。先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室谷林研究員進(jìn)一步采用球差校正透射電鏡技術(shù)成功地獲得了結(jié)構(gòu)中包括輕原子Li的每一種原子占位及堆垛方式的原子級圖像。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步的精確的觀察發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)脫鋰后鋰離子可以從該材料結(jié)構(gòu)中的Li層和過渡金屬LiMn2層同時(shí)非均勻脫出，同時(shí)Mn可以在過渡金屬層內(nèi)與Li層之間移動(dòng)。這糾正了對于層狀材料骨架原子一般不會(huì)在嵌脫鋰過程中偏離平衡格點(diǎn)位置、鋰離子主要從Li層脫出和過渡金屬層過渡金屬的存在阻礙鋰離子脫出的傳統(tǒng)認(rèn)識。對Li2MnO3材料的研究還發(fā)現(xiàn)，材料在首次充電脫鋰后出現(xiàn)了納米尺度的尖晶石新相。此前原位XRD研究表明尖晶石結(jié)構(gòu)新相一般會(huì)在多次充放電后出現(xiàn)，而球差電鏡的結(jié)果表明這一相變從首次充電既已發(fā)生，說明Li2MnO3結(jié)構(gòu)在脫鋰過程中不穩(wěn)定，容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，新相出現(xiàn)應(yīng)該與鋰離子脫出導(dǎo)致Mn易于在晶格中移動(dòng)有關(guān)。新相的出現(xiàn)是電位下降的本質(zhì)原因。這一結(jié)構(gòu)演化的特點(diǎn)也反映在了富鋰相材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中。美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室禹習(xí)謙、楊曉青博士與物理所清潔能源實(shí)驗(yàn)室呂迎春博士生等合作，采用時(shí)間與能量分辨的同步輻射吸收譜技術(shù)，通過比較Ni, Co, Mn元素在富鋰材料嵌脫鋰過程中的電荷轉(zhuǎn)移、局部結(jié)構(gòu)演化，首次通過實(shí)驗(yàn)揭示了影響納米復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰相正極材料充放電過程中脫嵌鋰速率的瓶頸是Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元。這與之前的球差校正電鏡發(fā)現(xiàn)Mn會(huì)隨著鋰的脫出發(fā)生位移一致，是室溫下較慢的步驟。上述研究結(jié)果表明Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元的嵌脫鋰行為是影響富鋰相正極材料循環(huán)穩(wěn)定性、倍率特性、電壓衰減的關(guān)鍵，上述基礎(chǔ)研究對理解高容量富鋰正極材料結(jié)構(gòu)的本征局限性及進(jìn)一步的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了重要的指導(dǎo)。相關(guān)的研究結(jié)果發(fā)表在近期【Advanced Energy Materials，3, 1358–1367, 2013. doi: 10.1002/aenm.201200842；Advanced Energy Materials, 2013. doi:10.1012/ aenm201300950】。
圖1：從左至右為800℃ 燒制的Li2MnO3樣品初始態(tài)，充電至4.8V，放電至2.0V的球差校正電鏡明場像。
在第三代鋰離子電池之后，哪些電池將會(huì)取而代之？系統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算表明，鋰氧氣電池是理論質(zhì)量能量密度最高的電化學(xué)儲(chǔ)能器件【Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2614, DOI: 10.1039/ c0ee00777c】。由于可以直接使用空氣中的氧，鋰空氣電池的研發(fā)引起了廣泛的關(guān)注。但是研究表明，空氣中水分和二氧化碳的存在會(huì)影響電池的充放電性能，水分會(huì)導(dǎo)致電解液鋰鹽分解和鋰負(fù)極不穩(wěn)定。氣體中含有CO2，鋰空氣電池放電會(huì)有Li2CO3生成。與Li/O2電池放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2相比，生成的Li2CO3一般較難分解。2012年，清潔能源實(shí)驗(yàn)室汪銳博士生發(fā)現(xiàn)，在NiO等過渡金屬氧化物作催化劑的情況下Li2CO3可以在4.1 V左右被分解【J. Power Sources, 2012, 218: 113， DOI: 10.1016/ j.jpowsour.2012.06.082】。因此在一定的條件下Li2CO3能夠可逆分解，受此發(fā)現(xiàn)的鼓勵(lì)，劉亞利博士生等研究發(fā)現(xiàn)Li/CO2:O2(CO2和O2體積比2:1)電池和Li/CO2電池兩種“空氣”電池均能夠在室溫下可逆充放電，其放電產(chǎn)物主要是Li2CO3，能夠在充電過程中可逆的分解。對于Li/CO2電池來說，放電產(chǎn)物中還包括無定形碳。作為一種溫室氣體的CO2能被用在可充放的鋰電池中作為正極活性成分儲(chǔ)能這還是第一次。該研究對于鋰空氣電池實(shí)際應(yīng)用時(shí)解決Li2CO3分解，也提供了一定的指導(dǎo)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在【Energy Environ. Sci., 2014, 7， 677-681， DOI: 10.1039/ C3EE43318H】上。
上述工作得到了中科院知識創(chuàng)新工程能源項(xiàng)目群方向性項(xiàng)目、國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973項(xiàng)目、基金委的大力支持。
圖2： Li/O2 電池、Li/CO2:O2 (2:1) 電池和Li/CO2 電池的首次充放電曲線對比。圖中正極為KB和PTFE（重量比90:10），電解液為LiCF3SO3-TEGDME，負(fù)極為鋰，工作溫度為室溫。
（中國科學(xué)院物理研究所供稿）
