摘 要：電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池的事故致災(zāi)機(jī)理比較復(fù)雜，存在多因素耦合致災(zāi)的情況，新類(lèi)型的失效模式也隨著使用過(guò)程而逐漸出現(xiàn)。因此，開(kāi)展電動(dòng)汽車(chē)事故原因調(diào)查工作較為困難。本文基于鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理，總結(jié)了電動(dòng)汽車(chē)事故發(fā)生及演化機(jī)理，闡明現(xiàn)有研究對(duì)電動(dòng)汽車(chē)機(jī)械誘因、電誘因、熱誘因及內(nèi)短路觸發(fā)電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理和演化過(guò)程的認(rèn)識(shí)程度。基于此，提出了基于車(chē)載BMS數(shù)據(jù)、微觀和宏觀形變特征、失控后殘留物辨識(shí)等技術(shù)，進(jìn)一步開(kāi)展電動(dòng)汽車(chē)事故調(diào)查的技術(shù)思路。本文對(duì)組建電動(dòng)汽車(chē)事故致災(zāi)數(shù)據(jù)庫(kù)，幫助事故調(diào)查人員采用科學(xué)有效的方法梳理并建立證據(jù)鏈，揭示事故發(fā)生的原因，提升電動(dòng)汽車(chē)災(zāi)害事故原因調(diào)查效能和行車(chē)安全性具有一定的參考價(jià)值。
關(guān)鍵詞：電動(dòng)汽車(chē)；鋰離子電池；安全性；致災(zāi)機(jī)理；調(diào)查技術(shù)
《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》指出：發(fā)展新能源汽車(chē)是我國(guó)從汽車(chē)大國(guó)邁向汽車(chē)強(qiáng)國(guó)的必由之路，是應(yīng)對(duì)氣候變化、推動(dòng)綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措。自2012年國(guó)務(wù)院發(fā)布實(shí)施《節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》以來(lái)，我國(guó)堅(jiān)持純電動(dòng)驅(qū)動(dòng)戰(zhàn)略，新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展取得了舉世矚目的成就。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年我國(guó)新能源汽車(chē)生產(chǎn)量達(dá)130余萬(wàn)輛，保有量達(dá)344萬(wàn)輛，均占全球60%以上。電動(dòng)汽車(chē)包括純電動(dòng)汽車(chē)、油電混合動(dòng)力汽車(chē)和氫燃料電池汽車(chē)，是新能源汽車(chē)的主體，其電驅(qū)動(dòng)的核心部件是動(dòng)力電池。鋰離子電池具有能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、使用壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)。
隨著電動(dòng)汽車(chē)的大規(guī)模推廣和應(yīng)用，人們對(duì)其續(xù)航里程要求越來(lái)越高，車(chē)用動(dòng)力鋰離子電池的能量密度也不斷提升，電池體系從傳統(tǒng)的LiFePO4(LFP)電池(160W·h/kg)逐漸向三元LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)(220W·h/kg)過(guò)渡，三元NCM相對(duì)于LFP、LiCoO2(LCO)等具有較高的能量密度，使用過(guò)程中發(fā)生熱失控的概率高于其他體系電池。通過(guò)對(duì)當(dāng)前市場(chǎng)上應(yīng)用較多的商用鋰離子電池開(kāi)展絕熱熱失控實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：三元NCM鋰離子電池的自產(chǎn)熱溫度T1和熱失控觸發(fā)溫度T2均小于其他體系電池，熱失控最高溫度T3則高于其他體系電池。這表明，NCM三元鋰離子電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)和危險(xiǎn)性高于其他體系電池，在熱失控時(shí)釋放的總能量大于其他體系電池，如圖1所示。
圖1 不同體系鋰離子電池?zé)崾Э靥卣鳒囟?
由于鋰離子電池自身比較活躍，電動(dòng)汽車(chē)在使用過(guò)程中，當(dāng)發(fā)生碰撞、過(guò)充電、過(guò)放電時(shí)，可能會(huì)發(fā)生事故，造成環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失。電動(dòng)汽車(chē)事故很多與鋰離子電池?zé)崾Э赜嘘P(guān)，在事故發(fā)生時(shí)表現(xiàn)出劇烈的冒煙、著火，甚至爆炸。鋰離子電池?zé)崾Э卣T發(fā)機(jī)理較為復(fù)雜，在發(fā)生、發(fā)展的過(guò)程中存在多誘因耦合致災(zāi)現(xiàn)象，加上救援人員撲救電動(dòng)汽車(chē)火災(zāi)時(shí)因大量用水沖刷造成的信息量損失，給事故調(diào)查人員開(kāi)展調(diào)查帶來(lái)極大的困難。鑒于此，需要研究電動(dòng)汽車(chē)事故發(fā)生、發(fā)展的機(jī)理及災(zāi)害事故調(diào)查技術(shù)，以幫助事故調(diào)查人基于事故特征梳理并建立證據(jù)鏈，提升電動(dòng)汽車(chē)災(zāi)害事故原因調(diào)查效能。
1 電動(dòng)汽車(chē)事故原因分析
圖2統(tǒng)計(jì)了2011—2019年國(guó)內(nèi)外發(fā)生的電動(dòng)汽車(chē)事故144起?？梢钥闯觯?014年以后，電池汽車(chē)事故的頻率明顯增加。如圖3所示，發(fā)生頻率最高的事故類(lèi)型為車(chē)輛行駛時(shí)自燃，共24起；停車(chē)自燃事故次之，共17起；在充電過(guò)程中和碰撞后發(fā)生的火災(zāi)事件近15起。行駛中自燃、停車(chē)自燃、充電自燃、碰撞自燃是電動(dòng)汽車(chē)發(fā)生事故的4個(gè)主要原因，占主要事故總數(shù)的66.4%，其他情況(如過(guò)充、過(guò)放、人為縱火、充電設(shè)備故障等)引起的電動(dòng)汽車(chē)火災(zāi)事故相對(duì)較少。
圖2 2011—2019年國(guó)內(nèi)外電動(dòng)汽車(chē)起火事故
圖3 2011—2019年國(guó)內(nèi)外電動(dòng)汽車(chē)事故場(chǎng)景統(tǒng)計(jì)
表1詳細(xì)列舉了2020年20起事故發(fā)生的時(shí)間、地點(diǎn)、電池類(lèi)型以及可能的事故原因。表中可以看出32起事故中發(fā)生在夏季，占68%。清華大學(xué)電池安全實(shí)驗(yàn)室發(fā)布的《2019動(dòng)力電池安全性研究報(bào)告》對(duì)電動(dòng)汽車(chē)發(fā)生事故集中批次進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)：電動(dòng)汽車(chē)事故多發(fā)生在出廠后的第2年夏天，提示了環(huán)境溫度的升高與電動(dòng)汽車(chē)發(fā)生事故概率可能存在正相關(guān)的關(guān)系。并且，車(chē)輛研發(fā)驗(yàn)證周期大約在一年以內(nèi)，一年之后可能有新的失效原因呈現(xiàn)出來(lái)。
表1 2020年國(guó)內(nèi)電動(dòng)汽車(chē)事故統(tǒng)計(jì)（1—9月，媒體報(bào)道總計(jì)32起）
2 電動(dòng)汽車(chē)事故致災(zāi)及演化機(jī)理
通過(guò)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)不同狀態(tài)下的事故進(jìn)行深度分析，可以將電動(dòng)汽車(chē)事故的失效模式歸納為電芯失效、電池管理系統(tǒng)(BMS，battery management system)失效、絕緣失效、機(jī)械及密封失效、連接失效等；按照發(fā)生事故時(shí)車(chē)輛所處的狀態(tài)可以歸納為碰撞、泡水、充電、靜置自燃、行駛中自燃等。車(chē)輛發(fā)生碰撞引起車(chē)輛局部發(fā)生類(lèi)似針刺或者擠壓效應(yīng)，進(jìn)而引起車(chē)輛動(dòng)力系統(tǒng)發(fā)生電芯失效、絕緣失效或者機(jī)械失效等；車(chē)輛泡水會(huì)引起動(dòng)力系統(tǒng)中電池發(fā)生內(nèi)短路或者外短路，進(jìn)而引發(fā)電芯失效或者絕緣失效；車(chē)輛充電時(shí)出現(xiàn)的過(guò)充或者飛線充電導(dǎo)致的連接失效都會(huì)導(dǎo)致電芯失效；車(chē)輛靜置時(shí)出現(xiàn)的內(nèi)部損耗和過(guò)放電會(huì)引起電芯失效和機(jī)械及密封失效；非法改裝或者電氣故障會(huì)導(dǎo)致車(chē)輛正常行駛過(guò)程中出現(xiàn)BMS失效及連接失效，進(jìn)而引發(fā)事故。圖4展示了電動(dòng)汽車(chē)事故誘發(fā)原因之間的邏輯關(guān)系。圖中可以看出：電動(dòng)汽車(chē)事故出現(xiàn)的失效模式都可以歸納為機(jī)械濫用導(dǎo)致隔膜破損、電濫用觸發(fā)的內(nèi)部或者外部短路、局部過(guò)熱引起充電裝置、電池單體或者附件著火等。首先失效的單體發(fā)生熱失控會(huì)瞬間釋放大量的能量，表現(xiàn)為噴出高溫?zé)煔?、火星、電解液等，失效電池?duì)周?chē)姵貏×覀鳠岬耐瑫r(shí)，噴出的電解液又會(huì)加速熱失控蔓延的發(fā)生。當(dāng)周?chē)姵剡_(dá)到熱失控觸發(fā)溫度時(shí)，熱失控蔓延就會(huì)發(fā)生，進(jìn)而蔓延至整個(gè)動(dòng)力電池系統(tǒng)，最后表現(xiàn)為整車(chē)的燃燒或者爆炸。
圖4 車(chē)輛事故原因的邏輯關(guān)系梳理
2.1 機(jī)械誘因
機(jī)械誘因是指車(chē)輛發(fā)生碰撞導(dǎo)致電池系統(tǒng)、模組或者電池單體發(fā)生機(jī)械變形，以及隨之出現(xiàn)的擠壓或者針刺情況，機(jī)械濫用導(dǎo)致電動(dòng)汽車(chē)發(fā)生事故的本質(zhì)是由于電池包承受擠壓載荷下的結(jié)構(gòu)失效行為。在實(shí)際車(chē)輛碰撞中，電池包內(nèi)電池承受的載荷具有一定的隨機(jī)性和復(fù)雜性。不過(guò)，電池單體在電池包的約束下，承受主要的載荷加載形式即為擠壓載荷。通過(guò)電池單體機(jī)械穿孔實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，電池在擠壓載荷的作用下，電池內(nèi)部隔膜會(huì)出現(xiàn)斷裂，侵入的物體或者隔膜破損處形成了電流回路，電池單體電壓表現(xiàn)出電壓下降的特征。圖5(a)中，在擠壓載荷的作用下，電池載荷-位移曲線上出現(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)著電池內(nèi)部極片的斷裂和隔膜的斷裂；AB電池樣品載荷-位移曲線峰值處，電池電壓均會(huì)表現(xiàn)出明顯的電壓降，此時(shí)電池內(nèi)短路已經(jīng)初步形成。在整個(gè)機(jī)械載荷作用下，電池內(nèi)部材料由于壓實(shí)作用會(huì)依次經(jīng)歷剛度增加、剛度增加停止且活性材料出現(xiàn)裂紋、隔膜顆粒擠入負(fù)極石墨顆粒間隙、活性物質(zhì)剪切失效、涂層與集流體分離、內(nèi)短路形成等過(guò)程；在整個(gè)擠壓過(guò)程中，電池內(nèi)部材料應(yīng)力響應(yīng)出現(xiàn)的拐點(diǎn)代表電池內(nèi)部損傷的臨界點(diǎn)，如圖5(b)所示。電動(dòng)汽車(chē)在碰撞過(guò)程中，電池包約束結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞，單體則會(huì)在擠壓載荷的作用下發(fā)生明顯的機(jī)械形變。機(jī)械形變會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部隔膜撕裂、破損，造成電池內(nèi)部材料正負(fù)極接觸，進(jìn)而發(fā)生內(nèi)短路。此外，車(chē)輛碰撞還會(huì)導(dǎo)致電池單體外殼變形破損，從而引起電解液泄漏，泄漏的電解液又會(huì)加大電池系統(tǒng)發(fā)生外短路的風(fēng)險(xiǎn)。
圖5 機(jī)械濫用機(jī)理
圖5(b)可以看出電池內(nèi)部組分材料剛度大小依次為：正極>正極+隔膜>負(fù)極>負(fù)極+隔膜>隔膜。這一現(xiàn)象對(duì)應(yīng)著正極的壓縮應(yīng)力上升較快，而隔膜的壓縮應(yīng)力上升最慢。在壓縮過(guò)程中，負(fù)極+隔膜樣品出現(xiàn)了明顯拐點(diǎn)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率不再增加，測(cè)試樣品進(jìn)入“屈服階段”。該曲線可以很好地揭示電池在遭受機(jī)械濫用過(guò)程中，內(nèi)部結(jié)構(gòu)擠壓損傷初步形成到結(jié)構(gòu)破壞的全過(guò)程。應(yīng)力-應(yīng)變臨界點(diǎn)說(shuō)明電池內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生不可逆的機(jī)械損傷，負(fù)極活性物質(zhì)涂層內(nèi)部出現(xiàn)斷裂和脫層。
2.2 電誘因
電誘因分為外短路、過(guò)充電和過(guò)放電，三者進(jìn)一步觸發(fā)熱失控的機(jī)理不完全相同。外短路誘發(fā)電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理是電阻熱導(dǎo)致電池溫度升高，外短路電流正比于負(fù)極鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和負(fù)極表面積，負(fù)極鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和負(fù)極表面積越大，鋰電池外短路電流就會(huì)越大，產(chǎn)熱量就會(huì)越大。外短路誘發(fā)電池?zé)崾Э氐那榫氨容^常見(jiàn)，當(dāng)電池模組中混入導(dǎo)電介質(zhì)或者電池位置變化接觸到非絕緣的電池箱組件時(shí)，都會(huì)發(fā)生外短路。
電池過(guò)充電是指在充電過(guò)程中向電池內(nèi)部注入了多余的能量，使得電池電壓高于充電截止電壓，當(dāng)電池發(fā)生過(guò)充時(shí)，持續(xù)流過(guò)的充電電流就會(huì)通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量。在充電過(guò)程中，過(guò)充會(huì)導(dǎo)致鋰金屬大量移動(dòng)到負(fù)極并發(fā)生鋰沉積，正極由于鋰離子的過(guò)度脫出而發(fā)生晶格塌陷并放出氧氣。其次，在過(guò)充的過(guò)程中，電池內(nèi)部各個(gè)組分材料發(fā)生一系列失穩(wěn)反應(yīng)并釋放熱量，正極的相變釋氧又會(huì)進(jìn)一步加劇放熱反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控發(fā)生。圖6說(shuō)明了過(guò)充觸發(fā)熱失控的機(jī)理。圖6(a)、(b)顯示，當(dāng)充電狀態(tài)(SOC)介于100%<SOC<120%時(shí)，電池正極會(huì)出現(xiàn)輕微的脫鋰；圖6(c)中，當(dāng)充電狀態(tài)為120%<SOC<140%時(shí)，電池內(nèi)部表現(xiàn)為負(fù)極表面的鋰沉積，正極過(guò)渡金屬溶解，電池內(nèi)部?jī)?nèi)阻增加；當(dāng)過(guò)充電狀態(tài)達(dá)到140%<SOC<160%時(shí)，電解液在高電壓的條件下發(fā)生分解，同時(shí)正極晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相變并釋放氧氣，電池內(nèi)部由于電解液蒸氣和正極產(chǎn)氣的作用而發(fā)生膨脹，如圖6(d)所示；當(dāng)電池充電狀態(tài)SOC>160%時(shí)，電池內(nèi)部材料反應(yīng)產(chǎn)氣量大于電池泄壓極限，電池發(fā)生破裂或者噴發(fā)，此時(shí)電池電壓和內(nèi)阻在一瞬間迅速上升，電池發(fā)生熱失控。
圖6 過(guò)充電觸發(fā)熱失控機(jī)理
過(guò)放電觸發(fā)電池?zé)崾Э貦C(jī)理與過(guò)充電不同，過(guò)放電有可能引發(fā)內(nèi)短路。對(duì)于串聯(lián)電池模組，過(guò)放電還會(huì)導(dǎo)致電池電壓變?yōu)樨?fù)值。鋰離子電池過(guò)放電會(huì)導(dǎo)致鋰離子不斷從負(fù)極脫離并嵌入正極，表現(xiàn)為負(fù)極電位不斷升高，正極電位不斷降低，當(dāng)負(fù)極電位達(dá)到3.4 V左右時(shí)，負(fù)極銅集流體開(kāi)始腐蝕，此時(shí)負(fù)極電位進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)，并伴隨著銅集流體溶解；溶解的銅離子通過(guò)隔膜進(jìn)入正極并在正極沉淀，正極電位在沉淀銅離子還原作用下出現(xiàn)電位上升的現(xiàn)象。隨著銅集流體不斷溶解和沉淀的電化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行，電池內(nèi)短路現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，當(dāng)內(nèi)短路達(dá)到一定程度時(shí)，電池?zé)崾Э鼐蜁?huì)發(fā)生。圖7說(shuō)明了過(guò)放電時(shí)，銅的溶解過(guò)程以及過(guò)放電誘發(fā)內(nèi)短路形成機(jī)理。電池過(guò)放電至SOC<-12%時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)銅沉積現(xiàn)象，進(jìn)而誘發(fā)電池內(nèi)短路發(fā)生；隨著過(guò)放電程度的不斷加深，內(nèi)短路程度越來(lái)越嚴(yán)重。
圖7 過(guò)放電導(dǎo)致內(nèi)短路機(jī)理
2.3 熱誘因
電池動(dòng)力系統(tǒng)中，電池單體在不同運(yùn)行工況、充放電的過(guò)程中會(huì)存在單體內(nèi)阻不一致的情況。內(nèi)阻不一致導(dǎo)致產(chǎn)熱不一致，進(jìn)而電池動(dòng)力系統(tǒng)表現(xiàn)出溫度的不均一性。此外，單體與單體連接、模組與模組連接元件之間存在接觸電阻，當(dāng)連接元件出現(xiàn)松動(dòng)時(shí)，可能造成局部接觸電阻增大，當(dāng)大電流通過(guò)接觸熱阻時(shí)出現(xiàn)局部過(guò)熱的危險(xiǎn)問(wèn)題。如2008年改裝Prius HEV高速公路汽車(chē)著火事故，原因就是裝配失誤導(dǎo)致行駛過(guò)程中電池組接頭松動(dòng)而出現(xiàn)接觸電阻增大，脈沖電流加劇了接頭處的異常生熱，導(dǎo)致附近電池在熱濫用的情況下異常生熱而發(fā)生熱失控。鋰離子電池在熱濫用觸發(fā)熱失控的過(guò)程中，從低溫到高溫會(huì)依次經(jīng)歷：高溫容量衰減、SEI膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)、負(fù)極與黏結(jié)劑反應(yīng)、電解液燃燒等過(guò)程。圖8(a)展示了一個(gè)基于加速量熱儀ARC和差示掃描量熱儀DSC測(cè)試結(jié)果的熱失控過(guò)程。圖中T1點(diǎn)對(duì)應(yīng)著SEI的分解；T2對(duì)應(yīng)著電池內(nèi)部劇烈氧化還原反應(yīng)和內(nèi)短路；T3與T1的溫差可表征熱失控反應(yīng)生成焓?H。當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度T2時(shí)，溫升速率dT/dt會(huì)發(fā)生劇烈變化。圖8(b)中組分材料能量釋放相圖是基于恒速率溫度掃描情況下得到的各類(lèi)電池材料放熱曲線，反映了不同體系電池內(nèi)部材料在熱失控過(guò)程中的能量釋放規(guī)律及動(dòng)力學(xué)特征，相圖中的橫坐標(biāo)代表了組分材料發(fā)生反應(yīng)時(shí)的溫度，主要指反應(yīng)的起始溫度Tonset，峰值溫度Tpeak，反應(yīng)結(jié)束溫度Tend。相圖中山丘形狀表示組分材料反應(yīng)的放熱速率，山丘越陡峭，表征該材料放熱速率越大，山丘的山腳所處的高度代表反應(yīng)的生成焓?H，山丘的高度代表反應(yīng)放熱的峰值功率Q。
圖8 加熱觸發(fā)熱失控機(jī)理
2.4 內(nèi)短路
內(nèi)短路是熱失控誘因的一個(gè)共性環(huán)節(jié)，因?yàn)闊o(wú)論是機(jī)械濫用、電濫用還是熱濫用，在熱失控過(guò)程中都會(huì)經(jīng)歷內(nèi)短路過(guò)程。鋰離子電池內(nèi)短路是指電池隔膜失效時(shí)，正負(fù)極活性物質(zhì)接觸，在電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生劇烈放電和產(chǎn)熱的現(xiàn)象。圖9說(shuō)明了電池內(nèi)短路在受到機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用的情況下，與熱失控發(fā)生發(fā)展過(guò)程的相互關(guān)系。從圖中可以看出，機(jī)械碰撞或者針刺導(dǎo)致電池變形，撕裂隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路；鋰電池在過(guò)充、過(guò)放或者隔膜表面引入雜質(zhì)都可能誘發(fā)電池內(nèi)部的枝晶生長(zhǎng)，枝晶可能穿過(guò)隔膜孔隙造成內(nèi)短路。當(dāng)出現(xiàn)隔膜撕裂破損時(shí)，電池內(nèi)部正負(fù)極材料連通，此時(shí)機(jī)械濫用演變?yōu)殡姙E用，電濫用發(fā)生時(shí)，電池內(nèi)部發(fā)生大規(guī)模內(nèi)短路，內(nèi)短路會(huì)產(chǎn)生大量焦耳熱，此時(shí)電濫用演變?yōu)闊釣E用。當(dāng)電池系統(tǒng)的散熱速率小于產(chǎn)熱速率時(shí)，內(nèi)短路產(chǎn)生的焦耳熱不斷在電池內(nèi)部累積，一旦達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度T2，電池?zé)崾Э鼐蜁?huì)發(fā)生。鋰離子電池發(fā)生熱失控的過(guò)程中，電池內(nèi)部組分材料會(huì)形成一個(gè)“受熱→溫升→反應(yīng)”的閉環(huán)，在溫度過(guò)高的情況下，該閉環(huán)失去控制，電池內(nèi)部?jī)?chǔ)存的化學(xué)能全部通過(guò)熱的形式釋放出來(lái)。然而，還有一種電池內(nèi)短路只會(huì)出現(xiàn)明顯的自放電現(xiàn)象，不會(huì)觸發(fā)熱失控。內(nèi)短路以及三種熱失控誘因之間互相耦合、協(xié)同發(fā)展，需要注意的是，近年的研究表明，電池內(nèi)短路和熱失控并不是等價(jià)的物理現(xiàn)象。
圖9 鋰離子電池內(nèi)短路與熱失控之間的關(guān)系
鋰離子電池內(nèi)短路可以分為4種類(lèi)型，如圖10所示，包括負(fù)極銅箔集流體和正極鋁箔集流體接觸短路、正極活性物質(zhì)和負(fù)極銅箔集流體之間的接觸短路、正極鋁箔集流體和負(fù)極活性物質(zhì)之間的接觸短路、正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間的接觸短路。4種內(nèi)短路都會(huì)造成電池內(nèi)部出現(xiàn)溫升，電池內(nèi)部溫升的本質(zhì)是溫度累積，溫度累積是電池內(nèi)部材料產(chǎn)熱能力和散熱能力的疊加的結(jié)果。內(nèi)短路產(chǎn)熱能力Qshort與發(fā)生內(nèi)短路時(shí)的等效電阻Rshort成反比，而短路等效電阻與電池內(nèi)部材料本身的電導(dǎo)率σ呈反比，因此內(nèi)短路產(chǎn)熱能力與電導(dǎo)率σ呈正比；電池內(nèi)部的材料的散熱能力正比于電池材料熱導(dǎo)率λ除以密度ρ與比熱容cp的乘積。如圖11所示，4種內(nèi)短路類(lèi)型由于電導(dǎo)率和散熱能力不同而表現(xiàn)出明顯不同的溫升情況。電池內(nèi)短路模型可以基于式(1)～式(8)的產(chǎn)熱模型和電化學(xué)機(jī)理模型搭建。式中，Qrev為可逆熱；Qirr為不可逆熱；Qohm為歐姆熱；當(dāng)發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)短路時(shí)，Qshort為觸發(fā)熱失控的主要產(chǎn)熱項(xiàng)；Фs為固相電勢(shì)，V；Фe為液相電勢(shì)，V；cs為固相鋰離子濃度，mol/m3，j為鋰離子擴(kuò)散速率，mol/(m2·s)；i為電流密度，A/m2；F為法拉第常數(shù)，C/mol；tLi為鋰離子擴(kuò)散常數(shù)。通過(guò)內(nèi)短路的熱-電耦合模型可以進(jìn)一步揭示電池內(nèi)短路發(fā)生和觸發(fā)熱失控的機(jī)理。
圖10 鋰離子電池內(nèi)短路主要類(lèi)型
圖11 不同內(nèi)短路溫升及材料基本屬性
3 事故調(diào)查技術(shù)
揭示電動(dòng)汽車(chē)事故原因?qū)μ嵘妱?dòng)汽車(chē)行車(chē)安全、降低事故發(fā)生概率至關(guān)重要。本節(jié)在前述電池事故機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了事故調(diào)查技術(shù)的展望，包括如何充分利用車(chē)載BMS行車(chē)數(shù)據(jù)、借助電池失控微觀和宏觀形變以及電池失控殘留物痕跡辨識(shí)幫助調(diào)查人員建立科學(xué)的事故原因證據(jù)鏈，進(jìn)而達(dá)到事故調(diào)查的目的。
3.1 基于車(chē)載BMS數(shù)據(jù)開(kāi)展事故調(diào)查
BMS時(shí)刻監(jiān)控電池的使用狀態(tài)，包含電池系統(tǒng)的電壓、溫度，電池系統(tǒng)內(nèi)單體的電壓、模組的溫度等。BMS還會(huì)實(shí)時(shí)記錄動(dòng)力系統(tǒng)內(nèi)每一節(jié)電池單體在充電和靜置時(shí)的電壓、電流情況。根據(jù)BMS車(chē)載數(shù)據(jù)，調(diào)查人員可以獲取電動(dòng)汽車(chē)出現(xiàn)事故時(shí)的狀態(tài)，包含充電狀態(tài)(SOC)、車(chē)輛狀態(tài)(靜置、行駛、充電等)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，電動(dòng)汽車(chē)在高SOC狀態(tài)下，發(fā)生事故的概率較高。BMS車(chē)載數(shù)據(jù)也詳細(xì)記錄了事故出現(xiàn)之前的詳細(xì)狀態(tài)，可以通過(guò)電壓降低、局部溫度等數(shù)據(jù)推測(cè)最早觸發(fā)熱失控電池單體的位置。如：2013年波音787機(jī)載鋰離子動(dòng)力電池系列事故，通過(guò)對(duì)飛機(jī)運(yùn)行參數(shù)儀中記錄的電池組電壓、電流數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)：事故初期，電池模組電壓從32 V掉落到29 V，此時(shí)出現(xiàn)電壓降說(shuō)明模組內(nèi)某一電池單體可能已經(jīng)出現(xiàn)了內(nèi)短路情況，而電池管理系統(tǒng)誤認(rèn)為電池組電量不夠，仍對(duì)電池進(jìn)行了大電流回饋，從圖12可以看出，后期電池模組出現(xiàn)多次的電壓明顯下降，并在0～28 V出現(xiàn)抖動(dòng)，最后穩(wěn)定在32 V左右。通過(guò)鋰離子電池參數(shù)狀態(tài)記錄，可以對(duì)模組內(nèi)某一出現(xiàn)電壓降的單體進(jìn)行定位，并根據(jù)電壓下降的情況判斷電池是否發(fā)生了內(nèi)短路，進(jìn)而推斷出最先發(fā)生熱失控的電池位置。
圖12 電池組事故過(guò)程中電流、電壓
3.2 基于微觀和宏觀形變開(kāi)展調(diào)查
在開(kāi)展電動(dòng)汽車(chē)事故調(diào)查時(shí)，準(zhǔn)確的定位失效起始點(diǎn)可以幫助調(diào)查人員查清事故原因。電動(dòng)汽車(chē)事故最初的失效點(diǎn)與建筑火災(zāi)不同，因?yàn)殡姵厥г醋詿崾Э?，所以不?huì)出現(xiàn)典型的“V”字形起火痕跡供調(diào)查人員判斷。鋰離子電池在發(fā)生熱失控時(shí)，由于大量產(chǎn)氣，所以表現(xiàn)出的一個(gè)明顯特征是機(jī)械形變，即電池前后表面向外的膨脹突起。這主要是由于電池在受到加熱的條件下，內(nèi)部活性材料化學(xué)反應(yīng)生成的氣體及電解液蒸氣壓迫所致。某一電池單體發(fā)生熱失控時(shí)，膨脹變形的電池會(huì)擠壓鄰近電池，導(dǎo)致被擠壓的電池內(nèi)部極片發(fā)生形變。最先發(fā)生熱失控的電池經(jīng)過(guò)劇烈的氧化還原反應(yīng)，內(nèi)部組分材料會(huì)變成質(zhì)地較軟的殘?jiān)?。而后續(xù)發(fā)生失控的電池將對(duì)先發(fā)生失控的電池形成擠壓，最先發(fā)生熱失控的電池在事故調(diào)查時(shí)，其微觀和宏觀上都會(huì)表現(xiàn)出向熱失控蔓延路徑的反方向發(fā)生形變凸起。調(diào)查人員可以借助CT設(shè)備對(duì)失控后電池進(jìn)行掃描，或者對(duì)失控后模組進(jìn)行拆解，確定內(nèi)部極片變形方向，進(jìn)而推斷出熱失控蔓延路徑。如圖13所示，筆者開(kāi)展了方殼鋰離子電池模組級(jí)熱失控蔓延實(shí)驗(yàn)，對(duì)失控后的電池模組進(jìn)行拆解發(fā)現(xiàn)，模組內(nèi)電池整體宏觀變形的規(guī)律一致，電池宏觀變形均與熱失控蔓延路徑的反方向一致。實(shí)驗(yàn)表明：1#電池在側(cè)向加熱的情況下發(fā)生熱失控，隨后熱失控現(xiàn)象從1#電池?cái)U(kuò)展至4#電池，整個(gè)模組失控后的形變特征均表現(xiàn)為凸起的變形方向迎向1#電池。這種現(xiàn)象的形成原因主要是：電池在發(fā)生熱失控前，內(nèi)部局部溫度接近240 ℃，此時(shí)電解液變成電解液蒸氣，正負(fù)極活性材料在高溫驅(qū)動(dòng)下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成H2、CO、C2H4、CO2等混合氣體，電池內(nèi)部壓力升高，導(dǎo)致電池向兩側(cè)凸起變形，在凸起變形的過(guò)程中，前一節(jié)電池由于已經(jīng)發(fā)生熱失控，質(zhì)地比較酥軟，后一節(jié)電池則比較堅(jiān)硬，失控電池膨脹變形過(guò)程中背面受到未失控電池的阻擋，只能迎向失控電池形變。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前市場(chǎng)上電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力系統(tǒng)內(nèi)軟包電池的模組端板的預(yù)緊力為4 N·m，方殼電池端板預(yù)緊力為4～5.6 N·m，本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)模組夾具施加的預(yù)緊力為2 N·m，小于動(dòng)力系統(tǒng)模組端板預(yù)緊力，因此電動(dòng)汽車(chē)真實(shí)模組在發(fā)生熱失控過(guò)程中，亦會(huì)出現(xiàn)相同的形變規(guī)律；事故調(diào)查人員可以根據(jù)失控后的動(dòng)力系統(tǒng)中電池模組的形變規(guī)律來(lái)輔助判斷最早發(fā)生熱失控的電池，并進(jìn)一步確定熱失控?cái)U(kuò)展的路徑及發(fā)生原因。
圖13 鋰離子池模組級(jí)熱失控蔓延后形變
3.3 基于殘留物的物性開(kāi)展調(diào)查
電動(dòng)汽車(chē)發(fā)生事故后的電池殘留物中，一般都包含事故原因信息。首先，調(diào)查人員通過(guò)觀察殘留物可直觀地判斷出燒毀最嚴(yán)重的區(qū)域，該區(qū)域一般可以認(rèn)定為最早發(fā)生熱失控的區(qū)域。筆者在模組熱失控實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)后的殘留物稱重發(fā)現(xiàn)，最早發(fā)生熱失控的電池往往具有較大的質(zhì)量損失。如圖14所示，4#電池?zé)崾Э睾筚|(zhì)量損失明顯比1#電池少60～80 g，因此可以根據(jù)殘留物的質(zhì)量損失判斷電池動(dòng)力系統(tǒng)初始熱失控電池位置。此外，電池在受到機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用時(shí)，會(huì)在電池殘骸極片上留下不同的痕跡。如內(nèi)短路觸發(fā)熱失控的電池會(huì)在極片處會(huì)留下嚴(yán)重的燒蝕痕跡，甚至極片穿孔，如圖15所示。電池發(fā)生內(nèi)短路時(shí)，會(huì)在內(nèi)短路局部形成回路，從而產(chǎn)生較大的電流，大電流又會(huì)產(chǎn)生大量熱導(dǎo)致極片局部出現(xiàn)燒蝕痕跡。
圖14 電池模組內(nèi)電池發(fā)生熱失控時(shí)的質(zhì)量損失
圖15 內(nèi)短路電池負(fù)極集流體
電池發(fā)生熱失控時(shí)，可能會(huì)表現(xiàn)出噴發(fā)、燃燒甚至爆炸。因此，事故調(diào)查人員可以注意對(duì)事故現(xiàn)場(chǎng)噴發(fā)顆粒物、電池殘骸進(jìn)行收集。電池在不同的熱失控觸發(fā)機(jī)理下發(fā)生熱失控，雖然存在共性的特征-內(nèi)短路，但是不同觸發(fā)機(jī)理下熱失控中間過(guò)程會(huì)表現(xiàn)出差異性，特別是失控時(shí)顆粒物及殘骸生成的晶體結(jié)構(gòu)、元素組成、微觀形貌會(huì)有一定的差別。調(diào)查人員可以根據(jù)殘留物的元素組成、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌進(jìn)一步推斷電動(dòng)汽車(chē)事故發(fā)生的原因。筆者基于掃描電鏡分析了熱濫用下Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2鋰離子電池噴發(fā)顆粒物及正極殘骸的微觀形貌，顯示熱濫用下電池?zé)崾Э貒姲l(fā)顆粒物多為多晶體結(jié)構(gòu)，且被一些絮狀物纏繞，如圖16(a)所示。而失控后電池內(nèi)部正極材料殘骸的微觀形貌比較粗糙，整個(gè)表面布滿顆粒狀結(jié)構(gòu)，如圖16(b)所示。圖16(c)為對(duì)失控后電池內(nèi)部材料殘骸進(jìn)行的X射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出，加熱觸發(fā)熱失控后電池內(nèi)部組分材料經(jīng)過(guò)高溫作用發(fā)生相變，生成物主要以C單質(zhì)、LiAlO2、Li2CO3、MnO、LiF等晶體結(jié)構(gòu)為主，占95%以上。圖16(d)為對(duì)熱作用下的鋰離子電池?zé)崾Э貒姲l(fā)顆粒物進(jìn)行電感耦合等離子光譜與質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用分析結(jié)果，熱濫用后不同粒徑的噴發(fā)顆粒物主要元素組成有Co、Ni、Mn、Al、Li、Cu等，占60%以上。
圖16 三元電池?zé)崾Э睾髿埡〉奈⒂^形貌結(jié)構(gòu)及元素分析
4 結(jié) 論
本文分析了電動(dòng)汽車(chē)事故發(fā)生和發(fā)展的機(jī)理，針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э靥卣?，提出了基于?chē)載BMS數(shù)據(jù)、微觀和宏觀形變、失控殘骸來(lái)調(diào)查鋰離子電池事故原因的建議。希望本文的研究成果可以幫助事故調(diào)查人員認(rèn)識(shí)電動(dòng)汽車(chē)事故的發(fā)生和發(fā)展機(jī)理，為事故調(diào)查邏輯思路的建立提供依據(jù)，以期在解決鋰離子電池事故原因調(diào)查困難及提升電動(dòng)汽車(chē)行車(chē)安全性方面發(fā)揮一定的作用。不過(guò)，本文只是分析了熱濫用誘發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐奈⒂^形貌、元素組成、晶體結(jié)構(gòu)等，尚缺少對(duì)機(jī)械濫用及電濫用下的相關(guān)痕跡分析。未來(lái)工作重點(diǎn)希望開(kāi)展機(jī)械濫用、電濫用下的鋰離子電池?zé)崾Э貒姲l(fā)顆粒物、內(nèi)部殘骸的微觀形貌、元素組成、晶體結(jié)構(gòu)分析，為進(jìn)一步建立電動(dòng)汽車(chē)事故原因分析數(shù)據(jù)庫(kù)奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
引用本文： 王淮斌,李陽(yáng),王欽正等.電動(dòng)汽車(chē)事故致災(zāi)機(jī)理及調(diào)查方法[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(02):544-557.
WANG Huaibin,LI Yang,WANG Qinzheng,et al.Mechanisms causing thermal runaway-related electric vehicle accidents and accident investigation strategies[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(02):544-557.
第一作者：王淮斌（1986—），男，博士研究生，講師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池安全，E-mail：[email protected]；
通訊作者：馮旭寧，博士，助理教授，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池安全，E-mail：[email protected]。
基金信息： 科技部國(guó)際合作(2019YFE0100200），北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目（ZDKT17-03），國(guó)家自然科學(xué)基金（51706117），2019年度警察大學(xué)實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新平臺(tái)專(zhuān)項(xiàng)課題（2019sycxpd001）。
