中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池憑借著出色的性能和具有競(jìng)爭(zhēng)力的價(jià)格等優(yōu)勢(shì)，在過(guò)去的三十年中在消費(fèi)電子和儲(chǔ)能等領(lǐng)域取得了巨大的成功，但是目前鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近極限，繼續(xù)提升的空間有限，因此科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界開(kāi)始將目光轉(zhuǎn)向下一代的儲(chǔ)能電池。
目前研究較多的新型儲(chǔ)能電池主要包括金屬鋰全固態(tài)、Li-S、Li-空等，近日德國(guó)明斯特大學(xué)的Fabian Duffner（第一作者，通訊作者）和Richard Schmuch（通訊作者）等人對(duì)于新型儲(chǔ)能電池的技術(shù)特點(diǎn)和制造過(guò)程進(jìn)行了分析，并與鋰離子電池進(jìn)行了對(duì)比。
鋰離子電池經(jīng)過(guò)三十年的發(fā)展，在技術(shù)上得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，成本大幅降低，2019年鋰離子電池的產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到160GWh/年，并且預(yù)計(jì)到2030年將進(jìn)一步增加至1500GWh/年。
近年來(lái)為了滿足對(duì)于高能量密度的進(jìn)一步需求，人們開(kāi)發(fā)了多種新型的儲(chǔ)能電池，這些電池能量密度最高可達(dá)1200Wh/kg以上，體積能量密度可達(dá)800Wh/L以上，同時(shí)這些電池還通過(guò)采用低成本的原材料（如Na、S和O等）獲得了低成本的優(yōu)勢(shì)，下表中作者對(duì)比了主要的幾種新型儲(chǔ)能電池的優(yōu)劣勢(shì)。
下圖中作者將幾種主要的新型電池的材料和電池結(jié)構(gòu)與鋰離子電池進(jìn)行了對(duì)比，之所以選擇這幾種電池主要是因?yàn)橛捎阡囐Y源的限制Na離子電池被認(rèn)為是一種取代鋰離子電池的選擇，而Li-S電池的理論能量密度可達(dá)2510Wh/kg以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鋰離子電池，全固態(tài)電池被認(rèn)為是解決鋰枝晶生長(zhǎng)和改善電池安全性的有效方法，因此近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注。Li-空電池由于正極直接來(lái)自空氣中的O2，因此理論能量密度可達(dá)3400Wh/kg，是目前能量密度最高的電化學(xué)體系。
鋰離子電池
鋰離子電池的主要構(gòu)成要素包括正極材料、負(fù)極材料，以及隔膜和電解液等，其中正極材料主要是層狀結(jié)構(gòu)的含鋰金屬氧化物（LiMO2），負(fù)極一側(cè)主要是人造和天然石墨，電解液主要是碳酸酯類電解液，隔膜主要是多孔聚烯烴隔膜，正極集流體為Al箔（12um），負(fù)極集流體為銅箔（8um）。
鈉離子電池
鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似，但是鈉離子電池的載流子為Na+，與鋰離子電池不同的是Na在常溫下不會(huì)與Al形成合金，因此在鈉離子電池中我們可以采用Al箔作為負(fù)極集流體，從而降低電池成本和電池重量。但是由于Na+的離子半徑較大，常規(guī)的石墨負(fù)極儲(chǔ)Na能力較差，因此需要采用硬碳類材料作為負(fù)極，因此增加了鈉離子電池的成本。除此之外，正極材料和電解液設(shè)計(jì)均與鋰離子電池類似。
Li-S電池
在Li-S電池一般采用納米結(jié)構(gòu)的S-碳復(fù)合材料作為正極，已改善S的正極導(dǎo)電能力，采用金屬鋰作為負(fù)極，S正極的理論比容量為1675mAh/g，因此理論上Li-S電池具有極高的比能量，但是由于其工作依賴于反應(yīng)生成的多硫化物在電解液中的溶解，從而將新鮮的正極裸漏出來(lái)，因此需要較高的電解液注液量，限制了電池能量密度的提升。
金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)電池
金屬鋰負(fù)極的理論比容量可達(dá)3860mAh/g，是一種的理想的負(fù)極材料，但是金屬鋰在反復(fù)的充放電過(guò)程中由于局部極化的存在，會(huì)引起枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，導(dǎo)致電池循環(huán)性能和安全性能的劣化。而固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為是解決金屬鋰負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)的有效方法，因此通過(guò)全固態(tài)電解質(zhì)的采用，可以使得鋰離子電池的能量密度達(dá)到350Wh/kg以上，但是目前固態(tài)電解質(zhì)還存在氧化物、硫化物類電解質(zhì)接觸電阻大，聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低等問(wèn)題，此外全固態(tài)電池的生產(chǎn)工藝也是一項(xiàng)非常大的考驗(yàn)。
Li-空電池
Li-空電池包含多孔的空氣正極，可以從空氣中直接獲取正極材料O2，負(fù)極材料則選擇金屬鋰。但是目前Li-空電池還存在較多的問(wèn)題有待解決，例如空氣中除了O2外還存在較多的其他氣體（如N2、CO2和H2O等），反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生Li3N、Li2CO3和LiOH等副產(chǎn)物，影響空氣電極的可逆性。因此為了實(shí)現(xiàn)Li-空電池的應(yīng)用，還需要對(duì)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等進(jìn)行較多的研究。
除了上述電池體系上的區(qū)別，作者還對(duì)幾種電池生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行了對(duì)比，由于采用了新的體系和材料，因此在生產(chǎn)工藝上也需要進(jìn)行較多的調(diào)整。作者將整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程分為了三個(gè)大的過(guò)程：1）電極制備；2）電池生產(chǎn)；3）化成。
負(fù)極制備
對(duì)于鋰離子電池和鈉離子電池的石墨負(fù)極和硬碳負(fù)極而言，生產(chǎn)流程基本一致，主要是將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑混合在一起，然后將混合好的漿料涂布在金屬箔的表面，電池的成本和電池重量，正負(fù)極會(huì)采用較薄的Al箔（12um）和Cu箔（6um），涂布采用雙面涂布的工藝，涂布速度一般控制之在25m/min到50m/min之間，最快可達(dá)100m/min，再進(jìn)行碾壓獲得理想的孔隙率。為了滿足不同電池的需求，還需要對(duì)碾壓后的電極進(jìn)行分切，為了降低電極中的水分還需要對(duì)分切后的電極進(jìn)行真空烘干。未來(lái)隨著技術(shù)的發(fā)展，還可能將超級(jí)電容器生產(chǎn)過(guò)程中采用的干法電極工藝應(yīng)用在鋰離子電池生產(chǎn)的過(guò)程。
對(duì)于Li-S、全固態(tài)和Li-空電池，負(fù)極采用金屬鋰，由于金屬鋰負(fù)極具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，因此為了保護(hù)金屬鋰負(fù)極，生產(chǎn)過(guò)程需要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，例如氬氣。金屬鋰負(fù)極的生產(chǎn)過(guò)程首先要將金屬鋰胚碾壓為長(zhǎng)條型，然后采用碾壓機(jī)將其碾壓為一定厚度的鋰箔，然后鋰箔覆蓋在銅箔的兩側(cè)。在金屬鋰負(fù)極使用前還需要對(duì)其表面進(jìn)行鈍化處理，以使其能夠滿足在干燥間使用的要求。常見(jiàn)的金屬鋰鈍化工藝主要包括氣體處理、聚乙烯層、表面氟化等工藝，在組裝入電池后也能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。
正極制備
對(duì)于鋰離子電池、鈉離子電池和Li-S電池其正極材料的制備工藝與石墨負(fù)極的工藝路線基本一致，而對(duì)于全固態(tài)鋰離子電池正極制備則存在一定的區(qū)別，首先全固態(tài)電池正極材料主要由集流體、活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑構(gòu)成，部分的固態(tài)電解質(zhì)直接與正極材料混合，用以在正極材料內(nèi)部傳導(dǎo)鋰離子。由于活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)顆粒的接觸阻抗較大，因此為了保證正負(fù)極材料與固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間良好的接觸，一般對(duì)于氧化物電解質(zhì)會(huì)增加低溫?zé)Y(jié)的工藝，保證良好的接觸。由于氧化物固態(tài)電解質(zhì)會(huì)與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，在其表面生成Li2CO3等雜質(zhì)成分，引起離子電導(dǎo)率降低，因此燒結(jié)后的正極需要在干燥間環(huán)境或保護(hù)氣氛下生產(chǎn)。
固態(tài)電解質(zhì)一般需要通過(guò)涂布工藝先制作為薄片，然后采用激光切割的方式制成合適的形狀，然后與正極進(jìn)行壓合，然后再在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，以保證良好的界面接觸，但是這種工藝進(jìn)能夠在實(shí)驗(yàn)室制備小型電池，如何進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
Li-空電池的正極與其他電池存在顯著的區(qū)別，這主要是因?yàn)長(zhǎng)i-空電池的正極需要作為空氣中的氧氣的還原活性點(diǎn)，同時(shí)還需要由足夠的孔隙存儲(chǔ)反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)還需要減少空氣中水分對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物的影響。
電池制造
對(duì)于鋰離子電池和鈉離子電池，其電池的裝配工藝完全一樣，Li-S電池和Li-空電池顯著的特點(diǎn)是采用了金屬鋰負(fù)極，因此電池生產(chǎn)過(guò)程中需要根據(jù)金屬鋰負(fù)極較為柔軟的特性，對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。而對(duì)于Li-空電池，由于需要從空氣中獲取氧氣，因此再電池設(shè)計(jì)上與傳統(tǒng)的鋰離子電池存在顯著的區(qū)別，處理傳統(tǒng)的正負(fù)極之外，還需要由氣體擴(kuò)散層，保證O2的供應(yīng)。
電池化成
對(duì)于鋰離子電池和鈉離子電池化成主要通過(guò)反復(fù)的充放電，在負(fù)極表面形成良好的SEI膜，從而保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于Li-S電池和Li-空電池，其初始狀態(tài)即為電狀態(tài)，因此電池注液后金屬鋰負(fù)極就開(kāi)始形成SEI膜，但是為了獲得良好的SEI膜，仍然需要進(jìn)行一定的化成工藝處理。對(duì)于全固態(tài)鋰離子電池而言，如果金屬鋰負(fù)極表面已經(jīng)覆蓋了具有良好穩(wěn)定性的SEI膜，化成過(guò)程則是非必須的，而如果金屬負(fù)極沒(méi)有形成良好的界面保護(hù)層，則需要進(jìn)行化成，但是這一過(guò)程需要避氣體的產(chǎn)生。
成本
從成本的角度，由于鋰離子電池成熟的產(chǎn)業(yè)鏈體系，無(wú)疑是目前成本最低的儲(chǔ)能電池方案，對(duì)于鈉離子電池而言，主要的生產(chǎn)工藝與鋰離子電池類似，但是由于鈉離子電池能量密度較低，因此會(huì)導(dǎo)致電池的生產(chǎn)成本提升15%以上。對(duì)于Li-S電池、Li-空電池和全固態(tài)電池而言，由于較高的能量密度，因此同樣的能量需要的電池更少，但是由于采用了大量的新工藝，導(dǎo)致這些電池成本較高，有報(bào)道這些電池的成本可到300-400Wh/kg以上，遠(yuǎn)高于鋰離子電池。
雖然目前新型電池的研究火熱，在某些指標(biāo)上新型電池相對(duì)于鋰離子電池具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是要全面取代鋰離子電池，需要在成本、能量密度、循環(huán)壽命、安全性等方面對(duì)鋰離子電池具有全面優(yōu)勢(shì)，新型電池仍然任重道遠(yuǎn)。
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Post-lithium-ion battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure, NATURE ENERGY| VOL 6 | FEBRUARy 2021 | 123–134 |, Fabian Duffner,NiklasKronemeyer, Jens Tübke, Jens Leker, Martin Winter andRichard Schmuch
