中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：氣候變化及碳中和是當(dāng)前國際社會(huì)關(guān)注焦點(diǎn)，中國承諾2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。全球范圍內(nèi)一場新的能源革命呼之欲來。氨，分子式為NH3，燃燒時(shí)得到水和氮?dú)?，具備常用燃料所需的廉價(jià)、易得、易揮發(fā)、便儲(chǔ)存、低污染、高熱值等優(yōu)點(diǎn)。作為化石燃料的潛在替代品，未來有可能與氫經(jīng)濟(jì)等形成氨經(jīng)濟(jì)。
本文根據(jù)Douglas R. MacFarlane團(tuán)隊(duì)發(fā)表在Joule上的文章《A Roadmap to the Ammonia Economy》，由騰訊研究院助理研究員萬昕玥編譯整理。
氨被很多人認(rèn)為是未來全球使用的一種重要燃料，它在重型運(yùn)輸、發(fā)電、分布式儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了積極的發(fā)展。如果能夠大規(guī)模生產(chǎn)的話，氨可以取代當(dāng)今液體燃料消耗的很大一部分。以氨為基礎(chǔ)的經(jīng)濟(jì)將通過幾代的技術(shù)發(fā)展和規(guī)模擴(kuò)大而出現(xiàn)。本文評(píng)估了當(dāng)前和新興的可再生能源氨生產(chǎn)技術(shù)，主要討論了依賴于Haber-Bosch工藝的當(dāng)前技術(shù)(第一代)、近期未來技術(shù)(第二代)和第三代技術(shù)，其中第三代技術(shù)打破了與H-B工藝的聯(lián)系，通過電化學(xué)直接將氮還原為氨。然后，本文討論了大規(guī)模推廣這些技術(shù)，使氨成為通用燃料時(shí)面臨的一些困難和挑戰(zhàn)。最后，本文展望了氨經(jīng)濟(jì)在更大范圍內(nèi)的應(yīng)用，并進(jìn)一步說明了研究全球氮循環(huán)的必要性。
目前和新型的可持續(xù)氨生產(chǎn)技術(shù)
H-B工藝（在高溫高壓情況下通過氮?dú)夂蜌錃夂铣砂保┡c蒸汽烴類重整相結(jié)合是合成氨生產(chǎn)的主要工業(yè)方法，隨著時(shí)間的推移，氨生產(chǎn)技術(shù)不斷向著環(huán)保的方向優(yōu)化，這些技術(shù)一旦發(fā)展起來，將成為氨經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)。這將在一系列重疊的技術(shù)“世代”中發(fā)生，如下所示:
1 / 第一代（Gen1）
使用碳封存或碳彌補(bǔ)，將利用H-B工藝生產(chǎn)氨的凈碳影響降到零。這有時(shí)被稱為“藍(lán)色氨（blue ammonia）”。在現(xiàn)有的H-B工藝的基礎(chǔ)上，藍(lán)氨生產(chǎn)的碳封存方面增加了成本和工廠的復(fù)雜性?，F(xiàn)代H-B工廠生產(chǎn)氨的能源成本至少為8千瓦時(shí)/噸，考慮到較低的氨熱值(LHV)為5.2兆瓦時(shí)/噸，能源效率僅為65%，由于碳封存過程而產(chǎn)生的額外能源成本只會(huì)進(jìn)一步降低它的價(jià)值。
2 / 第二代(Gen2)
同樣利用了H-B工藝，但采用的是可再生的氫，而不是化石燃料來源的氫?，F(xiàn)有的H-B工廠可以簡單地過渡到這種新的氫供應(yīng)。Gen2技術(shù)在氨經(jīng)濟(jì)方面具有重要的長期作用，僅僅受限于所需的大量投資和建立新設(shè)施所需的較長時(shí)間。它除了常規(guī)H-B電廠的成本外，還需要包括電解水設(shè)備的成本。因此要著眼于降低電解設(shè)備成本的研究，如質(zhì)子交換膜水電解制氫（PEM）技術(shù)，因其固有的更高的電流密度（大于1A/cm2）而受到業(yè)界的青睞，為降低成本提供了幾種選擇；高溫固體氧化物電解技術(shù)（SOE），它可以利用H-B工廠的廢熱，提高氨生產(chǎn)的總體能源效率，但是這項(xiàng)技術(shù)仍處于商業(yè)化前階段。
3 / 第三代(Gen3)
Gen3技術(shù)是指通過直接或間接的方式將氮電還原為氨，不再需要H-B工藝。反應(yīng)是由電化學(xué)還原驅(qū)動(dòng)的，氫源是水。有幾種模式的這個(gè)過程在研究中:(1)電化學(xué)氮還原反應(yīng)(eNRR)，電催化劑直接將電子和質(zhì)子添加到氮分子中；(2)介導(dǎo)eNRR，介體先被還原,然后通過一系列的反應(yīng),生成氨并再生介體。eNRR電池的物理結(jié)構(gòu)與水分解技術(shù)有很多相似之處，因此將使用類似的設(shè)計(jì)和構(gòu)造原則。
對(duì)于Gen3氨合成，在美國能源部(DoE)的REFUEL計(jì)劃中實(shí)際性能目標(biāo)被定義為電流密度300 mA/cm2、氨90%的電流效率(也稱為法拉迪效率)和60%的能源效率。
Gen3方法的顯著特點(diǎn)包括：
1.對(duì)間歇性的適應(yīng)性更大，即，室溫下電化學(xué)過程原則上可以無損傷地循環(huán)至零電流，而不會(huì)受到可再生能源的間歇性的限制（特定的催化劑/介體可能不適用于此）。
P.s:可再生能源的間歇性是指可再生能源的功率輸出會(huì)隨著外界能量的變化而發(fā)生漲落。
2.對(duì)氮?dú)饧兌鹊囊蟛幌馠-B工藝那么高。
3.eNRR過程原則上有潛力在能源效率高于Gen2工藝。
4 / 其他技術(shù)
氮直接光還原為氨。但是目前所報(bào)道的光化學(xué)過程中氨的產(chǎn)率太低，無法做到大規(guī)模的生產(chǎn)，而且在某些情況下可能導(dǎo)致污染或還原的是氧化態(tài)的氮而非氮?dú)?。然而，這個(gè)方向?yàn)槲磥淼墓痰夹g(shù)提供了一個(gè)重要的長期策略。還有一種可持續(xù)合成氨的途徑是利用固氮酶有機(jī)體和仿生催化劑，創(chuàng)造出一條可能在農(nóng)業(yè)工業(yè)中有一定意義的合成氨生物技術(shù)路線。
通往第三代氨的途徑：
挑戰(zhàn)和死胡同
由于實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果呈現(xiàn)中的一些問題，eNRR研究現(xiàn)狀的詳細(xì)評(píng)估充滿了困難。目前來看，引入能量要求較低的氧化還原介質(zhì)被認(rèn)為是改進(jìn)介導(dǎo)eNRR方法的最迫切的方向。尋找介體、催化劑和電解質(zhì)組分的理想組合，以優(yōu)化選擇性和產(chǎn)率，同時(shí)降低能源成本，是研究的關(guān)鍵目標(biāo)，最終可能為能夠?qū)嶋H應(yīng)用的Gen3技術(shù)提供途徑。
發(fā)展到實(shí)際規(guī)?！渌魬?zhàn)
1 / 氮利用和氨分離
在放大eNRR的過程中，一個(gè)關(guān)鍵的問題是如何將產(chǎn)品從電解液或混合氣流中分離。在很多Gen3報(bào)告中，有較高的氮?dú)怏w流量（大于20 mL/min），而流出電池的氣流中的氨濃度很低，很少超過100ppm。在實(shí)際的電池中，氮?dú)鈱⑼ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)的低溫或膜工藝從空氣中分離出來，由于成本原因，需要再循環(huán)到電池中。并且在eNRR中，低濃度的氨氣會(huì)增加整個(gè)過程的能源成本。因此，在氣體流動(dòng)過程中更好地利用氮，并獲得更高的產(chǎn)物濃度是一個(gè)重要目標(biāo)。
2 / 對(duì)水的需求
按化學(xué)計(jì)量，每噸氨至少需要消耗1.5噸水，而工藝損失和排放通常會(huì)使這一數(shù)字增加至少20%，因此水的供應(yīng)也是一個(gè)重要問題。海水可以作為一種解決方案，可以通過太陽能蒸餾技術(shù)或反滲透技術(shù)淡化，但是會(huì)產(chǎn)生大約3-5kWh每噸水的額外能源成本，只會(huì)使氨的能源成本增加不到1%。海水也可以直接使用，如下一節(jié)所述。
3 / 陽極反應(yīng)
任何eNRR過程都需要伴隨適當(dāng)?shù)年枠O反應(yīng)來提供質(zhì)子和電子。這些陽極反應(yīng)的最終產(chǎn)物是氧氣。在Gen2工藝中，這種情況已經(jīng)出現(xiàn)在水分解階段；在Gen3水處理過程中，也經(jīng)常出現(xiàn)這種情況，需要將產(chǎn)生的氧氣從陰極中分離出來，因?yàn)樗倪€原最終會(huì)造成效率的損失。
海水，以及更廣泛的基于鹽水的電解，是兩種模式中的一種：通過使用陽極催化劑選擇性地促進(jìn)氯化物氧化成氯氣（析氯反應(yīng)，CER）作為主要陽極反應(yīng)；或者通過催化劑在高濃度氯離子的存在下促進(jìn)析氧反應(yīng)（WOR）。前者會(huì)產(chǎn)生氯氣（或次氯酸根離子）作為整個(gè)過程的副產(chǎn)品。盡管氯也是一種有價(jià)值的工業(yè)化學(xué)品，但可再生燃料行業(yè)的氯生產(chǎn)量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過對(duì)氯的需求。如果通過eNRR-CER電化學(xué)過程進(jìn)行氨生產(chǎn)，那么目前的氨生產(chǎn)將產(chǎn)生超過10億噸的氯，幾乎是全球氯市場的20倍。
4 / 間歇性
在Gen2和Gen3技術(shù)中，電解設(shè)備的資本成本都是氨生產(chǎn)成本的重要組成部分。由于間歇性影響，容量因素降低，如果采用某種形式的能量存儲(chǔ)裝置使電解可以連續(xù)進(jìn)行，將帶來潛在的好處。電池存儲(chǔ)目前是一種昂貴的選擇，其資本成本約為每兆瓦時(shí)300,000美元。盡管預(yù)計(jì)到2050年電池存儲(chǔ)成本將降至100,000美元/兆瓦時(shí)，甚至更低，但相關(guān)成本仍將是可觀的。相比較而言，對(duì)于Gen2技術(shù)，氫氣儲(chǔ)能似乎是更好的解決方案，它可以在第一階段存儲(chǔ)通過電解產(chǎn)生的氫，以允許工廠連續(xù)運(yùn)行。
5 / 安全性和社會(huì)接受度
使用氨作為燃料將導(dǎo)致每天在公共場所處理的氨量的增加。因此，必須仔細(xì)評(píng)估和減輕氨意外釋放或暴露的風(fēng)險(xiǎn)。使用氨作為可再生能源燃料將不可避免地引起一定程度的社會(huì)關(guān)注，其中一個(gè)原因是氨的氣味，即使?jié)舛群艿?5ppm)，也會(huì)讓人覺得它有劇毒，盡管實(shí)際上氨“對(duì)生命或健康立即危險(xiǎn)”(IDLH)值(300ppm)和閾限值(25ppm)濃度要高得多。并且，與已知含有致癌物質(zhì)(如苯)的汽油不同，氨不被認(rèn)為是致癌的。社會(huì)大眾能否接受氨作為大規(guī)模燃料和能源載體，這需要不斷進(jìn)行研究，制定標(biāo)準(zhǔn)和程序，并且需要政府的政策性努力。但是，這方面并不會(huì)成為通往氨經(jīng)濟(jì)的巨大障礙。
最終使用方式的發(fā)展
1 / 車輛發(fā)動(dòng)機(jī)
內(nèi)燃機(jī)可以轉(zhuǎn)換為以氨為動(dòng)力，包括豐田在內(nèi)的很多研究小組正在開發(fā)各種內(nèi)燃機(jī)的變型，以使他們的發(fā)動(dòng)機(jī)能以氨為動(dòng)力。
2 / 船用發(fā)動(dòng)機(jī)
國際海事組織近期規(guī)定要降低燃料含硫量，到2050年最終實(shí)現(xiàn)航運(yùn)脫碳，因此氨作為船用燃料的應(yīng)用引起了航運(yùn)業(yè)的注意。研究表明，以氨為燃料的船用內(nèi)燃機(jī)和以柴油為燃料的船用內(nèi)燃機(jī)在發(fā)電量和氮氧化物排放量方面差不多，而使用氨作燃料從生態(tài)毒性和海水酸化的方面看環(huán)境影響更小。
3 / 發(fā)電機(jī)
氨可以作為燃?xì)夂腿济喊l(fā)電機(jī)的補(bǔ)充燃料，因此一旦有足夠數(shù)量的氨，以具有競爭力的價(jià)格供應(yīng)，將有助于這些設(shè)施向低碳排放過渡。所以，氨可能被用于大規(guī)模的可再生能源存儲(chǔ)和電網(wǎng)發(fā)電。
4 / 燃?xì)廨啓C(jī)
日本國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所(AIST)的研究人員最近演示了一臺(tái)燃燒氨的41.8千瓦的燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組，為大規(guī)模使用氨發(fā)電奠定了基礎(chǔ)。這些相關(guān)的知識(shí)也可能有助于對(duì)燃燒氨的噴氣發(fā)電機(jī)的研究，與傳統(tǒng)的噴氣燃料相比，氨具備強(qiáng)大的潛力。
5 / 燃料電池
以氨為燃料構(gòu)建集成燃料處理器+燃料電池，能夠使氫動(dòng)力燃料電池更便宜、更易操作。氨也可以直接用于固體氧化物燃料電池(SOFC)，而不需要任何外部的重整或裂解反應(yīng)器。以氨為燃料的SOFC一般在高溫(600C-800C)下運(yùn)行，使氨快速分解成氮和氫，因此活性物質(zhì)實(shí)際上是氫。直接氨燃料電池(DAFC)是另一種有吸引力的氨燃料電池，特別是在小規(guī)模應(yīng)用和家庭應(yīng)用方面。在DAFC中，氨在堿性電解液中直接氧化為氮，同時(shí)氧還原為氫氧根離子。由于液氨具有較高的能量密度和適中的操作溫度，DAFC適合運(yùn)輸和移動(dòng)應(yīng)用。圖片
關(guān)于全球氨循環(huán)的觀點(diǎn)
從基于化石碳能源的經(jīng)濟(jì)向基于氨的經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變，必須仔細(xì)考慮這種新燃料有關(guān)的生產(chǎn)和使用技術(shù)所造成的環(huán)境影響。人類要避免為了阻止關(guān)于二氧化碳排放的危機(jī)而制造另一場涉及氨和氮氧化物排放的危機(jī)。由于人為活動(dòng)而導(dǎo)致氮循環(huán)中固定氮倍增的影響尚未完全明確。即使將氨經(jīng)濟(jì)完全地、嚴(yán)格地進(jìn)行氮→氨→氮的循環(huán)，也會(huì)不可避免地產(chǎn)生不定損失和低效現(xiàn)象，產(chǎn)生額外的氨和氮氧化物排放，這將給循環(huán)增加額外的負(fù)擔(dān)。因此，對(duì)全球氮循環(huán)進(jìn)一步監(jiān)視、研究和理解應(yīng)成為朝著氨經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要組成部分。
氨經(jīng)濟(jì)路線圖
下圖是我們對(duì)氨經(jīng)濟(jì)發(fā)展的預(yù)期：
這幅氨經(jīng)濟(jì)路線圖顯示了第1代(紫色)、第2代(淺藍(lán)色)和第3代(綠色)氨生產(chǎn)技術(shù)當(dāng)前和預(yù)期的貢獻(xiàn)。
我們預(yù)計(jì)氨的生產(chǎn)仍將由目前的H-B工藝主導(dǎo)，未來十年將通過實(shí)施二氧化碳封存工藝將其技術(shù)升級(jí)為Gen1技術(shù)。Gen2技術(shù)（即由電解水分解產(chǎn)生的綠色氫氣供給的現(xiàn)有和新建H-B工廠）很可能達(dá)到商業(yè)就緒指數(shù)3（CRI3），在2030年左右成為液體燃料的重要貢獻(xiàn)者。Gen2氨的產(chǎn)量將迅速增加，最終替代當(dāng)前和Gen1技術(shù)。鑒于現(xiàn)有的H-B基礎(chǔ)設(shè)施非常重要，Gen2將來可能會(huì)繼續(xù)增長，并在世界許多地方保持基線氨生產(chǎn)。完全電化學(xué)的、可再生能源驅(qū)動(dòng)的Gen 3氨合成技術(shù)有望在達(dá)到CRI1時(shí)大規(guī)模進(jìn)入市場。我們預(yù)計(jì)這種情況將在Gen2出現(xiàn)的十年后出現(xiàn)，并且隨著工廠規(guī)模和產(chǎn)能的增加，將開始為全球NH3的生產(chǎn)做出重要貢獻(xiàn)。毫無疑問，Gen3一旦達(dá)到CRI3并成為一套有效的工業(yè)流程，它將迅速成為首選技術(shù)。我們預(yù)計(jì)，Gen3技術(shù)將使其他可運(yùn)輸能源存儲(chǔ)應(yīng)用中的可再生氨生產(chǎn)成為可能，它將在2040年代開始大量替代化石燃料。
總結(jié)
顯然，氨具有在將來成為可運(yùn)輸可再生能源的主要形式的潛力，能夠在除最苛刻的應(yīng)用外的所有領(lǐng)域取代化石燃料。它將與其他形式的化學(xué)能源存儲(chǔ)，如氫和可再生碳衍生燃料，以及用于電網(wǎng)和當(dāng)?shù)仉娔艽鎯?chǔ)的儲(chǔ)能電池，共同成為可再生能源技術(shù)的核心組成部分之一。并且，氨的重要特征在于它的全球運(yùn)輸便利性，這有助于它打開全球市場。
盡管氨經(jīng)濟(jì)的實(shí)現(xiàn)還面臨著種種挑戰(zhàn)，還需要更加深入的研究和探索，但是它展現(xiàn)了可持續(xù)全球能源供應(yīng)的可實(shí)現(xiàn)愿景，這一路線值得政府和企業(yè)等認(rèn)真考慮和投資。圖片
