張寶斌
（華北理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，河北唐山063009）
摘要：質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是最具有應(yīng)用前景的新能源技術(shù)，雖然其具有能量轉(zhuǎn)化率高、功率密度高、零排放等優(yōu)點(diǎn)，但是其冷啟動(dòng)仍然制約其商業(yè)化進(jìn)程。從PEMFC的結(jié)構(gòu)和工作原理進(jìn)行分析，介紹其冷啟動(dòng)過(guò)程啟動(dòng)機(jī)理和PEMFC性能的變化，重點(diǎn)對(duì)PEMFC的冷啟動(dòng)策略進(jìn)行概述。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)不同冷啟動(dòng)策略的總結(jié)得出結(jié)論。
引言
質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）直接在電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而把化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，生成物僅有水和熱量，不會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的溫室氣體，且具有功率密度高、工作溫度低、響應(yīng)迅速、操作方便、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)[1]，面對(duì)日益惡化的環(huán)境問(wèn)題，是最具有應(yīng)用前景的一種燃料電池[2]。在其能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中，沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)化率大約在50%[3]，因此在汽車(chē)、發(fā)電系統(tǒng)和電源系統(tǒng)等方面被廣泛運(yùn)用。雖然質(zhì)子交換膜燃料電池具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是為了實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化還需要解決一些問(wèn)題，例如：冷啟動(dòng)策略、使用壽命和生產(chǎn)成本等，其中冷啟動(dòng)是制約其商業(yè)化的最大障礙，在低溫下，由于超冷的水、冰的形成和反應(yīng)部位的堵塞，使得PEMFC操作性能和電池壽命降低，從而可能對(duì)電池組件造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷[4]。因此，為了保證PEMFC的工作性能，需要通過(guò)冷啟動(dòng)方法快速實(shí)現(xiàn)PEMFC溫度的升高，達(dá)到PEMFC的工作溫度60~80℃[5]，從而使PEMFC更廣泛地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。
01、PEMFC工作原理
PEMFC電池主要由質(zhì)子交換膜、雙極板和電極（陰極和陽(yáng)極）組成。其中質(zhì)子交換膜、陽(yáng)極和陰極組合成膜電極裝置（MEA），它是PEMFC的關(guān)鍵部件。此外，PEMFC還包括催化層、氣體擴(kuò)散層和氣體通道等結(jié)構(gòu)[6]，冷啟動(dòng)過(guò)程中可能會(huì)造成MEA損傷和催化層結(jié)構(gòu)改變等問(wèn)題[7]，致使燃料電池冷啟動(dòng)失敗，PEMFC的工作原理如圖1所示。
在陽(yáng)極催化劑的作用下，氫氣分解成氫離子和電子，陽(yáng)極反應(yīng)式為：
02、PEMFC冷啟動(dòng)特性
2.1 PEMFC冷啟動(dòng)機(jī)理
冷啟動(dòng)是制約PEMFC商業(yè)化進(jìn)程的最大障礙。當(dāng)電池正常工作時(shí)，水以氣態(tài)或液態(tài)存在于電池內(nèi)部，從催化層輸送到氣體擴(kuò)散層，最后在陰極流道的對(duì)流作用下排出[9]。但是，當(dāng)電池啟動(dòng)溫度處于0℃以下時(shí)，燃料電池反應(yīng)生成水有可能形成冰，阻止化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如果外部溫度在0℃左右，在生成熱的作用下，水的溫度提高到0℃以上，液態(tài)水將會(huì)排出；反之，反應(yīng)生成的水將結(jié)冰[10]，覆蓋反應(yīng)氣體流道、催化層和膜電極，從而阻礙電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)因?yàn)槟る姌O結(jié)冰的體積膨脹作用，損壞電極結(jié)構(gòu)，降低燃料電池性能[11]。
燃料電池的冷啟動(dòng)過(guò)程可以分為以下3個(gè)階段[12-13]：
第一階段：在燃料電池冷啟動(dòng)開(kāi)始階段沒(méi)有冰形成，首先在電池陰極產(chǎn)生水，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，陰極側(cè)含水量逐漸升至飽和狀態(tài)。
第二階段：當(dāng)陰極側(cè)含水量上升至飽和狀態(tài)時(shí)，繼續(xù)產(chǎn)生的水就會(huì)在陰極側(cè)結(jié)冰堆積。同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)放出的熱提高電池溫度。如果電池溫度在陰極側(cè)催化劑層全部被冰覆蓋之前仍低于0℃，燃料電池就會(huì)停止運(yùn)行，此時(shí)冷啟動(dòng)失敗。反之，冰會(huì)在融化過(guò)程中吸收熱量，保證電池溫度在0℃左右[14]。
第三階段：在陰極側(cè)催化層的全部冰融化后，電池溫度會(huì)逐漸上升至適宜的工作溫度。因此，電池冷卻系統(tǒng)可以工作，保證燃料電池穩(wěn)定運(yùn)行。
2.2冷啟動(dòng)過(guò)程PEMFC的性能變化
冷啟動(dòng)過(guò)程中性能的改變制約著啟動(dòng)的成功與否。侯俊波[15]等認(rèn)為，在寒冷的冬季環(huán)境中水結(jié)冰體積變大致使催化層、膜電極與擴(kuò)散層材料結(jié)構(gòu)和性能下降。JunboHou[16]等研究發(fā)現(xiàn)，連續(xù)失敗的冷啟動(dòng)有可逆的性能損失，但沒(méi)有明顯的退化，同時(shí)失敗的冷啟動(dòng)意味電池電壓降至甚至低于0V；利用催化層內(nèi)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)變化的模型分析得到，PEMFC可逆的性能損失與形成的水或冰的量、水的位置或分布有關(guān)。RuiLin[17]等采用印刷電路板技術(shù)研究冷啟動(dòng)過(guò)程中不同操作下內(nèi)部電流和溫度的變化。研究發(fā)現(xiàn)，成功實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)后，PEMFC的偏振曲線基本沒(méi)有明顯下降，但是冷啟動(dòng)失敗后，曲線會(huì)迅速降低。冷啟動(dòng)過(guò)程中最高的電流密度出現(xiàn)在入口區(qū)域，然后到達(dá)電池堆的中間區(qū)域，并伴隨著熱漂移。Y.Hiramitsu[18]等分析了PEMFC冷啟動(dòng)對(duì)離子濃度與氧滲透的影響，結(jié)果表明，當(dāng)催化層具有高離子濃度時(shí)，冷啟動(dòng)性能和耐久性良好，因?yàn)榇呋瘜佑休^好的氧滲透作用。Fang-ming Jiang[19]等建立一個(gè)多階段三維模型研究冷啟動(dòng)過(guò)程中熱生成與并形成的交互作用。研究發(fā)現(xiàn)，在電池堆溫度升高的情況下，在陰極催化層中，大量的水會(huì)被運(yùn)輸?shù)侥ぶ?，而較少的冰形成。
此外，膜的水分越多，電池堆的溫度越高，膜的阻力就越小，電池堆電壓更高。詹志剛[20]等研究發(fā)現(xiàn)，在電池反復(fù)冷啟動(dòng)后，碳紙表面PTFE顆粒部分分離，催化層表面產(chǎn)生裂紋，碳纖維骨架更加光滑，冰的凍脹應(yīng)力將部分碳纖維折斷，使電池性能衰減。
03、PEMFC冷啟動(dòng)策略
質(zhì)子交換膜燃料電池是一個(gè)多輸入、多輸出、不確定的非線性時(shí)變的強(qiáng)耦合系統(tǒng)[21]，冷啟動(dòng)過(guò)程中受系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、操作參數(shù)和其他因素影響，為了實(shí)現(xiàn)PEMFC冷啟動(dòng)，目前國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)其冷啟動(dòng)方法進(jìn)行研究，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)電池冷啟動(dòng)。文中主要介紹其冷啟動(dòng)研究現(xiàn)狀。
3.1氫氧反應(yīng)輔助冷啟動(dòng)
相比于傳統(tǒng)的輔助供熱方法，氫氧燃燒輔助供熱具有更多優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足燃料電池的低溫啟動(dòng)要求。QianGuo[22]等采用陽(yáng)極氫氧催化反應(yīng)輔助實(shí)現(xiàn)PEMFC從-20℃啟動(dòng)，其通過(guò)建立氫氧催化反應(yīng)三維多相冷啟動(dòng)模型進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，電極的加熱位置對(duì)催化反應(yīng)沒(méi)有顯著影響，啟動(dòng)電流密度應(yīng)該適中，同時(shí)由于氫氧催化反應(yīng)，陽(yáng)極的加濕性降低了膜的歐姆電勢(shì)，致使冷啟動(dòng)性能提高。Yueqi Luo[23]等研究了陰極和陽(yáng)極氫氧催化反應(yīng)在催化劑層（CL）通過(guò)鉑催化劑進(jìn)行低溫反應(yīng)輔助PEMFC冷啟動(dòng)，結(jié)果表明，在最大功率模式下，且陽(yáng)極中空氣摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)高于16%，陽(yáng)極催化反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)PEMFC從-25℃冷啟動(dòng)13s內(nèi)完成， 陰極催化反應(yīng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)從-25℃啟動(dòng) ；陽(yáng)極催化反應(yīng)在催化層中產(chǎn)生多余的水，陽(yáng)極的水加濕可以降低膜電極的電阻，從而提高功率輸出，陰極催化反應(yīng)在陰極催化劑中也會(huì)產(chǎn)生水會(huì)增加冰的形成速率，導(dǎo)致冷啟動(dòng)過(guò)程的失??；在冷啟動(dòng)過(guò)程中，陽(yáng)極催化反應(yīng)的熱生成速率增加。然而對(duì)于陰極催化反應(yīng)，熱生成速率降低。與上述2者在膜電極燃燒供熱不同，鄭俊生[24]等為了實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池的冷啟動(dòng)，提出了一種把氫氣和空氣預(yù)混合氣體催化燃燒，然后利用尾氣進(jìn)行輔助供熱的低溫啟動(dòng)策略，在此基礎(chǔ)上，采用試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行研究，冷啟動(dòng)試驗(yàn)臺(tái)如圖2所示。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合氣流量增加不僅可以提高平均溫度，而且加快反應(yīng)速率 ；隨著反應(yīng)物混合氣體催化燃燒，然后利用尾氣進(jìn)行輔助供熱的低溫啟動(dòng)策略，在此基礎(chǔ)上，采用試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行研究，冷啟動(dòng)試驗(yàn)臺(tái)如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合氣流量增加不僅可以提高平均溫度，而且加快反應(yīng)速率；隨著反應(yīng)物混合氣體中氫氣體積分?jǐn)?shù)的增加，質(zhì)子交換膜燃料電池的冷啟動(dòng)時(shí)間縮短；當(dāng)混合氣體中氫氣體積分?jǐn)?shù)是5%，氣體流量是3L/min-1時(shí)，其溫度540s內(nèi)可以升高到零度以上，且燃燒反應(yīng)穩(wěn)定后再通入尾氣更利于溫度提高，滿足PEMFC的冷啟動(dòng)要求。
通過(guò)對(duì)氫氧反應(yīng)輔助供熱實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)分析發(fā)現(xiàn)，在膜電極表面反應(yīng)可以快速實(shí)現(xiàn)溫度升高，但溫度過(guò)高可能會(huì)燒毀膜電極，導(dǎo)致燃料電池停止工作；外輔助的氫氧燃燒供熱既能實(shí)現(xiàn)溫度快速上升，又能解決膜電極破壞問(wèn)題，安全、高效地實(shí)現(xiàn)PEMFC冷啟動(dòng)。
3.2改變參數(shù)冷啟動(dòng)
Qing Du[25]等為了成功實(shí)現(xiàn)PEMFC的冷啟動(dòng)，提出了最大功率冷啟動(dòng)策略，通過(guò)建立最大功率冷啟動(dòng)模型與其他模型進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，在最大功率冷啟動(dòng)方法下，電流密度維持在較高水平，同時(shí)平衡熱生成和冰的形成，與恒壓和恒流模式相比，最大功率冷啟動(dòng)模式具有更強(qiáng)的啟動(dòng)能力，從而成功實(shí)現(xiàn)PEMFC的冷啟動(dòng)。Fei Jia[26]等針對(duì)PEMFC啟動(dòng)過(guò)程中電壓突然降低導(dǎo)致的電流超調(diào)提出了線性啟動(dòng)策略。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，采用線性啟動(dòng)策略可以有效減小電流超調(diào)幅度。YueqiLuo[27]等研究了質(zhì)子交換膜燃料電池恒功率、恒流、恒壓模式下的冷啟動(dòng)，闡述了3種啟動(dòng)模式的差異。結(jié)果表明，與恒流、恒壓模式不同，恒功率模式下初始含水量和啟動(dòng)溫度可能會(huì)限制能量輸出，導(dǎo)致PEMFC無(wú)法獲得持續(xù)的功率輸出，可能會(huì)使冷啟動(dòng)失敗。
燃料電池的工作參數(shù)影響著冷啟動(dòng)的成敗，此方法可以不必增加外部設(shè)備，直接改變工作參數(shù)實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)，這樣可以減少成本，使系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化。
3.3氣體吹掃冷啟動(dòng)
羅馬吉[28]等提出了干空氣二次吹掃除水的冷啟動(dòng)策略，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到吹掃除水后質(zhì)子交換膜燃料電池的水含量，內(nèi)阻的變化及其冷啟動(dòng)性能，干空氣二次吹掃除水系統(tǒng)如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，通過(guò)吹掃除水可以在較短時(shí)間內(nèi)有效除水，升高單電池內(nèi)阻，并且不會(huì)產(chǎn)生無(wú)法修復(fù)的損傷，因此，單個(gè)燃料電池從-10℃成功啟動(dòng)可以利用干空氣進(jìn)行二次吹掃除水完成。Sung Il Kim[29]等在冷啟動(dòng)過(guò)程中采用陰極側(cè)通氫的方法凈化PEMFC，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PEMFC清洗性能得到提高，加氫凈化法可以有效去除陰極的水，使PEMFC的冷啟動(dòng)性能得到改善。
當(dāng)溫度低于0℃時(shí)，電池內(nèi)的水會(huì)結(jié)成冰，阻止電池的啟動(dòng)。針對(duì)電池的結(jié)冰問(wèn)題，采取吹掃除水的策略來(lái)提高冷啟動(dòng)性能，實(shí)現(xiàn)燃料電池的冷啟動(dòng)。
3.4其他冷啟動(dòng)
為了更好的實(shí)現(xiàn)燃料電池的冷啟動(dòng)，學(xué)者們?cè)诓粩嗵剿骼鋯?dòng)的其他策略。Geonhui Gwak[30]等依據(jù)PEMFC低溫啟動(dòng)過(guò)程中的3個(gè)階段，設(shè)計(jì)了既能實(shí)現(xiàn)燃料電池冷啟動(dòng)，又能降低電池內(nèi)的冰積累速率的冷啟動(dòng)策略，此策略利用三維瞬態(tài)冷啟動(dòng)模型在不飽和階段提高PEMFC操作電流進(jìn)行數(shù)值模擬。數(shù)值模擬結(jié)果表明，在不飽和階段提高操作電流有利于提高冷啟動(dòng)性能，為以后實(shí)現(xiàn)PEMFC冷啟動(dòng)提供了參考。RuiLin[31]等采用印刷電路板技術(shù)研究電流密度的分配，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，冷啟動(dòng)開(kāi)始時(shí)增加負(fù)載與設(shè)置溫度可以降低冷啟動(dòng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)燃料電池的快速預(yù)熱，同時(shí)得到冷啟動(dòng)過(guò)程中電流密度最高初始值出現(xiàn)在入口區(qū)域附近。Nilson Henao[32]等為了減小冷啟動(dòng)過(guò)程中的能量消耗，設(shè)計(jì)了一種基于龐特里亞金最小原理的時(shí)間最優(yōu)PEMFC冷啟動(dòng)策略。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)計(jì)算得到合理加熱電池堆的時(shí)間，這樣可減少自然對(duì)流產(chǎn)生的熱量損失。當(dāng)電池堆溫度達(dá)到工作溫度時(shí)，就會(huì)實(shí)現(xiàn)PEMFC的啟動(dòng)。
04、結(jié)語(yǔ)
冷啟動(dòng)策略是保證質(zhì)子交換膜燃料電池性能的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了各種冷啟動(dòng)策略，本文對(duì)主要的冷啟動(dòng)策略進(jìn)行總結(jié)與分析，得到如下結(jié)論。
（1）冷啟動(dòng)過(guò)程中由于冰的形成覆蓋催化層活性表面，阻止氣體無(wú)法發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致冷啟動(dòng)失敗。
（2）目前PEMFC冷啟動(dòng)主要有氫氧催化反應(yīng)、改變工作參數(shù)、氣體吹掃等策略，這些方法基本能實(shí)現(xiàn)PEMFC冷啟動(dòng)，但大部分都是通過(guò)輔助手段實(shí)現(xiàn)的，這樣會(huì)加重系統(tǒng)負(fù)擔(dān)，增加制造成本。
