研究背景
提高鋰基電池安全性的最有前途的方法之一是在固態(tài)電池(SSB)中用“固體”鋰導電電解質(zhì)陶瓷代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“液體”電解質(zhì)和聚合物隔膜(圖1a)。與聚合物電解質(zhì)相比，氧化物和硫化物陶瓷電解質(zhì)的電導率可達到與“液體”電解質(zhì)(~ 10-2–10-3 S cm-1)相當?shù)乃?。在氧化物和硫化物中，只有氧化物能提供相對寬的電化學穩(wěn)定性窗口，實現(xiàn)高壓正極(高達5 V)與鋰金屬負極配對，獲得更高功率密度和能量密度的電池。
盡管如此，氧化物面臨三個主要缺點。首先，氧化物是易碎的，機械性能差，這可能阻礙界面處的緊密接觸；其次，氧化物固體電解質(zhì)與當前正極化學物質(zhì)的兼容性有限，這主要與部件之間的共燒結(jié)步驟所涉及的高溫過程有關，降低加工溫度是確保良好化學兼容性的必要前提；第三，氧化物通常比其它種類的電解質(zhì)(硫化物和聚合物)具有更高的密度，這對于總的重量能量密度是不利的，需要使用鋰金屬負極和高壓正極。
成果簡介
近日，美國麻省理工學院Jennifer L. M. Rupp團隊，以“Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries”為題，在Nature Energy上發(fā)表最新綜述文章，批判性地討論了固態(tài)電池的研究現(xiàn)狀以及最新加工成本，并從厚陶瓷和薄陶瓷性能參數(shù)方面的差異，比較了固態(tài)氧化物電解質(zhì)的材料和工藝選擇。除了阿倫尼烏斯鋰傳輸和電化學穩(wěn)定性窗口的經(jīng)典圖之外，作者還確定了氧化物固體電解質(zhì)的熱處理預算和目標相的穩(wěn)定性范圍，這對于未來的固態(tài)電池設計至關重要。
研究亮點
（1）對未來固態(tài)鋰電池的成本進行了合理估算；
（2）分析和對比了不同類型固體氧化物電解質(zhì)的性質(zhì)特點；
（3）批判性地討論了固態(tài)氧化物電解質(zhì)從顆粒到薄膜加工的特點、機遇和挑戰(zhàn)。
圖文導讀
1. 固態(tài)電池電解質(zhì)制造成本估算
估算固態(tài)電池生產(chǎn)鏈成本(即加工和材料成本)是十分重要的任務。研究結(jié)果表明，如果我們繼續(xù)依賴傳統(tǒng)的高溫燒結(jié)成條工藝，即使原材料價格低至US$10 kg-1，也會導致氧化物基電池在經(jīng)濟上不可行。最近，根據(jù)能源部的成本目標和當前0.2k Wh m-2(5 mAh cm-2)的鋰離子電池能量密度，提出了一個大約US$10-12 m-2的固態(tài)電池成本準則。正極和集流體的估算成本約為US$7 m-2，20 μm鋰金屬箔的估算成本約為US$1 m-2，因此，固體電解質(zhì)的估算成本需低于US$4 m-2 (圖1b)。
可以與燃料電池中的陶瓷電解質(zhì)生產(chǎn)進行類比：對于在高溫(~1300–1400℃)下澆鑄和燒結(jié)的固體氧化物燃料電池(SOFC)用電解質(zhì)膜，估計總生產(chǎn)成本為US$10 m-2 (加工成本約為US$7.5 m-2)。參考SOFC技術的加工成本和20 μm的Li7La3Zr2O12 (LLZO)電解質(zhì)成本，假設大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本估計為US$8.5-12.5 m-2 (圖1b)。盡管固體電池氧化物電解質(zhì)通常在比固體氧化物燃料電池電解質(zhì)燒結(jié)溫度更低 (-△200℃)，但要滿足US$4 m-2的所需加工成本，需要建立廉價的大規(guī)模制造技術，降低加工溫度和時間。
文獻中大多數(shù)報道的固態(tài)鋰電解質(zhì)導體包括鋰石榴石(例如，Li7La3Zr2O12 (LLZO))、鈣鈦礦(例如，LixLayTiO3 (LLTO))和鈉超離子導體(NASICON)型結(jié)構(gòu)(例如，Li(Al，Ti)2(PO4)3(LATP))，被加工成厚度范圍從300到1000 μm的陶瓷顆粒(圖1c)，使用常規(guī)陶瓷加工路線，然后在相當高的燒結(jié)溫度（~1000℃）下致密化。然而，從以陶瓷顆粒形式加工的固體電解質(zhì)(主要用作模型系統(tǒng))，發(fā)展到厚度<20 μm的低成本薄膜，需要更前沿的濕法化學或其他工藝進步。
為了深入了解當今固態(tài)電池電解質(zhì)陶瓷加工能力，作者分析了在不同化學和陶瓷加工路線下，已知鋰氧化物固態(tài)陶瓷電解質(zhì)的厚度范圍(圖1c)。圖1c揭示了對于LLTO、LATP和LLZO等大多數(shù)已知鋰化學物質(zhì)，對于小于20 μm的期望固態(tài)電解質(zhì)尺寸范圍，加工厚膜或薄膜的可能途徑。
圖1 鋰金屬基固態(tài)電池的成本和設計考慮。（a）鋰金屬基固態(tài)電池的設計結(jié)構(gòu)；（b）固態(tài)電池成本預測；（c）固態(tài)電解質(zhì)的典型厚度范圍。
對于所有固態(tài)電池，正極/電解質(zhì)界面需要良好的機械接觸和低面電阻率，并且如果通過陶瓷顆?；驇Ъ庸?，脆性氧化物固體電解質(zhì)和正極復合材料在高溫下通常需要共燒結(jié)。然而，對于大多數(shù)固體正極/電解質(zhì)材料系列，保持相穩(wěn)定性和確保高機械結(jié)合的最佳共燒結(jié)策略需要窄的熱處理窗口。
如圖2a所示，迄今為止，已經(jīng)提出了三種主要的正極/電解質(zhì)固態(tài)電池設計途徑：
（1）在第一種也是最常用的設計中，復合正極/電解質(zhì)組件的共燒結(jié)發(fā)生在高溫下(例如，LLZO為約1050℃)。如果添加Li3BO3化合物作為燒結(jié)劑，該溫度可以降低到約700℃。然而，當使用燒結(jié)劑時，復合材料的容量和電荷轉(zhuǎn)移動力學受到殘留硼酸鹽相(高達35 wt%)的影響，導致電導率比LLZO低100倍。
（2）第二種設計引入了在類似高溫下燒結(jié)的多孔電解質(zhì)層(LLZO和LLTO為約1100℃)，用作正極活性材料濕化學滲透的骨架，隨后在低得多的溫度下退火(LiCoO2(LCO)/LLZO和LiMn2O4/LLTO為約700℃)(圖2a)。但是共燒結(jié)的方法制備高性能正極復合材料具有明顯缺點，即正極材料與固體電解質(zhì)間較差的化學相容性（圖2b）。
（3）遠離高溫共燒結(jié)方法，人們可以采用第三種設計選擇，稱為“低溫電解質(zhì)設計”，其包括在自支撐正極復合襯底上的低溫固體電解質(zhì)膜沉積(圖2b)。與共燒結(jié)方法相比，這種設計策略減少了界面反應，并且可以擴展到其他高容量化學物質(zhì)。
圖2 不同復合正極/電解質(zhì)組裝的固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)和實際加工溫度窗口。
（a）共燒結(jié)、界面工程和提議的不共燒結(jié)低溫處理；
（b）常見氧化物電解質(zhì)和高壓尖晶石正極的加工溫度窗口。
2. 固態(tài)氧化物電解質(zhì)（厚/?。┍∧?
在室溫下達到電導率10-7–10-3 S·cm-1的鋰離子傳導陶瓷是基于氧氮化物玻璃(LiPON)和NASICON型、鈣鈦礦型和石榴石型結(jié)構(gòu)(圖3a)。要將鋰離子傳導陶瓷從傳統(tǒng)的大顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)百納米厚的薄膜，需要付出巨大的努力:平均而言，從相應的顆粒開始，需要十多年的額外開發(fā)時間來了解陶瓷膜的化學、沉積和特性(圖3b)。LiPON是一個例外，它的薄膜加工路線是在無定形LiPON顆粒之前建立的。對這些陶瓷薄膜進行加工的未來機遇在于確定其化學性質(zhì)，并更深入地了解其結(jié)構(gòu)、相和鋰離子傳輸之間的關系，這將在決定它們作為未來固態(tài)電池的“薄”電解質(zhì)方面發(fā)揮作用(圖3c-e)。
圖3 不同氧化物固體電解質(zhì)的性質(zhì)。
（a）用于氧化物基鋰離子導體的便捷鋰離子遷移路徑的結(jié)構(gòu)、局部結(jié)合單元和網(wǎng)絡；
（b）各個固態(tài)電解質(zhì)被制備和測定鋰離子導電率的年份；
（c）與現(xiàn)有的液體電解質(zhì)相比，顆粒和薄膜形式的鋰氧化物基固體電解質(zhì)的鋰離子導電率；
（d）基于第一性原理熱力學計算的理論電化學穩(wěn)定性窗口；
（e）所報道的顆粒和薄膜固態(tài)電解質(zhì)的加工溫度。
圖4 不同工藝路線下氧化物固體電解質(zhì)的離子電導率。
（a）LiPON薄膜；
（b）NASICON型LATP薄膜；鈣鈦礦型鋰LLTO薄膜(c)和石榴石型LLZO薄膜(d)及其顆粒導電性的比較。
3. 解決鋰化學計量和高溫問題的策略
為了在未來的固態(tài)電池設計中做出謹慎的選擇，作者重新審視和整理了當前的陶瓷加工可選途徑，目標是：加工“薄”固體電解質(zhì)和未來前景；解決關鍵問題，如鋰損失和穩(wěn)定晶相；化學合成路線的升級和大規(guī)模生產(chǎn)潛力。
基于真空的薄膜加工技術，如物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積（CVD），能夠直接組裝致密的多晶薄膜，并將其加工成固態(tài)薄膜電解質(zhì)和電極。在PVD技術中，沉積鋰基薄膜通常采用兩種方法：脈沖層沉積和濺射法。這些技術依賴于在非常低的壓力下從陶瓷靶上形成蒸汽和噴射顆粒，這些顆粒隨后擴散、成核、生長并凝結(jié)在基底上(圖5a)，具有兩點優(yōu)勢：一是，這種高能過程通常導致高度取向的薄膜微結(jié)構(gòu)，通常具有柱狀晶?；驘o定形結(jié)構(gòu)。這些高能過程通常能夠穩(wěn)定非平衡相，允許形成在熱力學上不利的材料相。另一個優(yōu)點是，有利于對厚度和表面粗糙度的高度控制，產(chǎn)生高密度膜，這有利于器件集成，膜質(zhì)量和相純度超過加工成本。
在鋰基氧化物的情況下，鋰在沉積過程中容易損失(圖5a)，經(jīng)常導致非化學計量比的膜。為了補償沉積過程中的鋰損失，濺射膜的兩個靶的共沉積(圖5c)和PLD膜的過鋰化陶瓷目標的共沉積(圖5b)是所使用的典型策略。然而，對于僅使用過鋰化陶瓷顆粒作為靶的PLD膜來說，大多數(shù)結(jié)晶固態(tài)電解質(zhì)材料(包括LLZO和LLTO)和電極材料(包括尖晶石和層狀材料)在其高鋰化相中的穩(wěn)定是困難的。最近，在沉積期間，采用內(nèi)部鋰源的陶瓷處理被引入，使用Li3N和石榴石鋰的第二靶和后退火(圖5d)，以成功克服沉積期間的鋰損失。
濕法化學合成膜在降低制造成本和擴大固態(tài)電解質(zhì)規(guī)模方面很有吸引力，不需要昂貴的真空室或高能耗。此外，通過濕法化學技術合成的固體電解質(zhì)膜可以容易地加工成亞微米至幾微米范圍內(nèi)的所需電解質(zhì)厚度。傳統(tǒng)上，薄膜的濕法化學陶瓷處理方法包括溶膠-凝膠、噴霧熱解、浸涂或旋涂途徑進行(圖5e)。大多數(shù)濕化學薄膜沉積技術面臨雙重挑戰(zhàn)：首先，大多數(shù)感興趣的鋰氧化物基導體由至少兩到四種陽離子組成，并且需要特定的相位來確保通過結(jié)構(gòu)的快速鋰傳輸。其次，實現(xiàn)對陶瓷成膜干燥過程的控制，且在沉積和后退火期間不形成裂紋。
圖5 不同的鋰化策略概述。
（a）高溫薄膜退火過程中的鋰損失機理；
（b）真空薄膜沉積靶的過鋰化；
（c）用于真空薄膜的鋰源靶共沉積；
（d）真空薄膜內(nèi)部鋰化源的構(gòu)建；
（e）濕法化學薄膜前驅(qū)體溶液的過度鋰化。
結(jié)論
（1）在過去的20年里，固態(tài)電池和電解質(zhì)的發(fā)展取得了顯著的進步，發(fā)現(xiàn)了許多新的相和材料。到目前為止，電池領域的大多數(shù)評論只考慮了合成固態(tài)鋰電解質(zhì)的燒結(jié)方法，導致大多數(shù)研究人員將重點放在顆粒加工上。因此，在目前對固態(tài)電池的成本預測中，高達75%的生產(chǎn)成本可能被大大高估，因為未來的固體電解質(zhì)制造，及其與正極的結(jié)合不一定需要高溫燒結(jié)。
（2）基于LATP、LLTO或LLZO的電解質(zhì)膜不一定需要傳統(tǒng)的燒結(jié)或從合成粉末和致密化開始，因為也可以開發(fā)濕法化學路線。
（3）低溫陶瓷加工將使新一代(無晶界)非晶固體電解質(zhì)陶瓷的穩(wěn)定性超越LiPON，包括LATP、LLTO和LLZO。這些材料以薄膜或厚膜的形式更容易獲得，不需要高溫燒結(jié)，使得它們能夠用作全固體電解質(zhì)或緩沖層，用于純鋰金屬的長循環(huán)工作。
（4）將用于含鋰材料的陶瓷加工從高溫燒結(jié)變換到較低要求的加工條件和次數(shù)，需要保證一定精度的鋰化學計量，以確保固態(tài)燒結(jié)陶瓷的相穩(wěn)定性和高性能。
（5）作者鼓勵固態(tài)電池研究人員使用熱處理圖來反映所需溫度，以穩(wěn)定陶瓷電解質(zhì)，并調(diào)控正極的熔化策略和鋰的穩(wěn)定性。盡管離商業(yè)化還很遠，但解決電解質(zhì)設計中低溫和小尺寸陶瓷加工的需求，會激勵研究人員和工程師加入該領域的研究，為下一代電動汽車和便攜式電子產(chǎn)品電池貢獻力量。
文獻鏈接
Processing thin but robust electrolytes for solid-state batteries (Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/ s41560-020-00759-5)
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41560-020-00759-5
(來源：清新能源)
