拜羅伊特大學(xué)在釩液流電池的修飾碳?xì)蛛姌O中鉍的穩(wěn)定性上取得進(jìn)展
文章信息
技術(shù)領(lǐng)域：釩氧化還原液流電池的碳?xì)蛛姌O
開發(fā)單位：德國(guó)拜羅伊特大學(xué) Marcus Gebhard
文章名稱：Marcus Gebhard, Tim Ticher, et al. On the stability of bismuth in modified carbon felt electrodes for vanadium redox flow batteries: An in-operando X-ray computed tomography study. Journal of power sources, 2020.
技術(shù)突破：提出了一種新型的電池設(shè)計(jì)方法，可以在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模尺寸的電池上實(shí)現(xiàn)X射線成像和電池測(cè)試同步進(jìn)行，并且具有足夠的時(shí)空分辨率。
應(yīng)用價(jià)值：根據(jù)操作過程中的X射線成像，這些本質(zhì)上不同的鉍分布模型根本不影響釩氧化還原液流電池的電化學(xué)性能。因此他們建議仔細(xì)重新考慮最近提出的鉍的電催化作用。
在過去二十年，學(xué)者們提出了許多提高釩氧化還原液流電池（VRFB）性能的方法。為了增強(qiáng)釩氧化還原反應(yīng)在VRFB的負(fù)極和正極上緩慢的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，提出了化學(xué)刻蝕或等離子體處理方法。最近，浸漬技術(shù)，即采用活性炭納米粒子或任何種類的金屬和金屬化合物裝飾氈電極開始流行起來，其中鉍元素的摻入是一種很有前途的方法。盡管固體鉍/氧化鉍納米粒子可增加V2+/V3+氧化還原反應(yīng)的非均相電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，同時(shí)抑制寄生析氫反應(yīng)，但是在查看相應(yīng)的普爾貝圖時(shí)，固體鉍/氧化鉍的催化效果可能受到質(zhì)疑。由于鉍在高腐蝕性電解質(zhì)溶液下和在VRFB中施加電位窗口的情況下是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，所以固體鉍催化劑應(yīng)該溶解。因此，有必要通過X射線攝影和斷層掃描研究可能的溶解和沉積現(xiàn)象，而它們還沒有在最近的VRFB研究中得到廣泛應(yīng)用，以驗(yàn)證鉍的電催化作用的假設(shè)。
圖1 無墊圈和管連接的電池裝置（左）和完成微CT設(shè)置的裝置（右）
圖2 未修飾和鉍修飾電池結(jié)構(gòu)的電池電化學(xué)測(cè)試結(jié)果比較
來自拜羅伊特大學(xué)的研究人員提出了一種電池設(shè)計(jì)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)電池測(cè)試和X-射線成像。該特殊設(shè)計(jì)允許在實(shí)驗(yàn)室尺度尺寸下使用實(shí)驗(yàn)室微CT或者同步X-射線輻射檢測(cè)固態(tài)鉍相的溶解和再沉積現(xiàn)象，具有足夠的時(shí)間和空間分辨率?；谠撗b置，研究了兩種不同的鉍改性碳?xì)肿鳛閂RFB負(fù)電極，并與傳統(tǒng)的無鉍類似物進(jìn)行了比較。他們證明，鉍相的穩(wěn)定性很大程度上取決于電解質(zhì)的電荷狀態(tài)（SOC），在SOC = 0時(shí)表現(xiàn)出非法拉第溶解。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，電池性能與沉積的氧化鉍的數(shù)量和分布或溶解在電解質(zhì)中的鉍的數(shù)量無關(guān)，這使鉍作為非均相催化劑的增強(qiáng)作用受到質(zhì)疑。
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開發(fā)單位：深圳大學(xué) 吳其興
文章名稱：Xuelong Zhou, Qixing Wu, et al. Densely populated bismuth nanosphere semi-embedded carbon felt for ultrahigh-rate and stable vanadium redox flow batteries. Small, 2020.
技術(shù)突破：通過納米結(jié)構(gòu)鉍氧化物的碳熱反應(yīng)設(shè)計(jì)和制備了一種鉍納米球/碳?xì)郑Y(jié)果表明，鉍納米球半嵌入碳?xì)帜苡行У卮龠M(jìn)V2+/V3+氧化還原反應(yīng)，具有明顯的催化活性。即使施加高達(dá)480 mA cm-2的電流密度，使用該電極的電池保持77.1±0.2%的能量效率和57.2±0.2%的電解質(zhì)利用率，此外，使用該電極的電池在1000次循環(huán)后具有98.2%的穩(wěn)定能效保持率。
應(yīng)用價(jià)值：所提出的鉍納米粒子/碳?xì)蛛姌O及其相關(guān)制備方法原則上可以很容易推廣到其他電活性金屬，如錫和銅，用于液流電池的制作。
在典型的釩氧化還原液流電池（VRFB）中，對(duì)流擴(kuò)散反應(yīng)過程發(fā)生在多孔電極內(nèi)部，從而導(dǎo)致所有三種極化損失，包括活化極化、歐姆極化和濃度極化，顯著影響電池效率。為了滿足流動(dòng)酸性環(huán)境的高穩(wěn)定性和高液壓滲透性的要求，VRFBs最常用的電極一般由微米級(jí)碳纖維組成，具有編織或無紡布結(jié)構(gòu)，如石墨氈和碳?xì)值?。因此由相交纖維形成孔隙（約100μm）作為電解質(zhì)流動(dòng)的途徑，而反應(yīng)中心由碳纖維表面提供。雖然上述技術(shù)可行，但這些纖維電極的電化學(xué)活性很低，尤其是對(duì)于V2+/V3+的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了很大電壓損失，從而限制了電池的容量（≈100 mA cm-2）。當(dāng)前，人們發(fā)展出了幾種提高電極動(dòng)力學(xué)的方法，主要包括引入功能團(tuán)、碳和金屬或金屬氧化物/碳化物/氮化物納米材料到碳表面。開發(fā)高性價(jià)比和可擴(kuò)展的制備方法，實(shí)現(xiàn)精細(xì)的空間排列和金屬納米晶體穩(wěn)定固定在多孔電極內(nèi)是當(dāng)前的困難。
圖3 鉍納米球半嵌入碳?xì)值闹苽涑绦?
深圳大學(xué)的研究人員通過納米結(jié)構(gòu)鉍氧化物的碳熱還原制備了一種鉍納米球/碳?xì)?。尺寸約為25 nm的鉍納米球以高度離散方式分布在碳纖維表面，其密度約500 pcs μm-2, 提供了豐富的活性中心。此外，在碳熱反應(yīng)中自發(fā)形成了一種獨(dú)特的具有強(qiáng)界面Bi-C化學(xué)鍵的鉍納 米球半嵌入碳纖維結(jié)構(gòu)，在流動(dòng)電解質(zhì)下提供了非常好的機(jī)械穩(wěn)定性。結(jié)果表明，鉍納米球半嵌入碳?xì)挚捎行岣遃2+/V3+的氧化反應(yīng)，具有顯著的催化活性。即使施加高達(dá)480 mA cm-2的電流密度，使用該電極的電池保持77.1±0.2%的能量效率和57.2±0.2%的電解質(zhì)利用率，比鉍用電沉積法合成的鉍納米粒子/碳?xì)值碾姵匾吆芏啵?2.6 ±0.1%, 23.6±0.2%）。另外，使用該電極的電池在1000次循環(huán)后仍保持能量效率穩(wěn)定在98.2%。
