摘 要： 本工作通過氣相色譜(GC)和可充電對(duì)稱鋰離子電池探索了三元鋰離子電池(LIBs)中H2產(chǎn)生的原因。除了公認(rèn)的氫氣是由電池中微量水分還原產(chǎn)生之外，本工作則主要是探索質(zhì)子電解質(zhì)氧化物(R-H+)和碳酸酯解離成圖片兩種氫氣產(chǎn)生機(jī)理對(duì)于三元鋰離子電池是否成立。鑒于R-H+作為正負(fù)極間的關(guān)聯(lián)產(chǎn)物沉積在負(fù)極表面，分別制備了具有充放電能力的石墨/石墨負(fù)極軟包對(duì)稱電池、NCM/NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2被定義為NCM)正極軟包對(duì)稱電池以及石墨/NCM軟包全電池，經(jīng)過常溫循環(huán)以及過充測(cè)試后，GC結(jié)果顯示H2產(chǎn)生于軟包全電池以及負(fù)極對(duì)稱電池，而正極對(duì)稱電池中沒有。此結(jié)果側(cè)面驗(yàn)證了R-H+機(jī)理成立，即H2由正極端生成沉積在負(fù)極表面的產(chǎn)物R-H+還原所產(chǎn)生，因此單獨(dú)的正極對(duì)稱電池?zé)oH2產(chǎn)生。為了排除電池中微量水分還原產(chǎn)生氫氣對(duì)R-H+機(jī)理驗(yàn)證的干擾，選擇循環(huán)以后未產(chǎn)生氫氣的正極對(duì)稱電池，加入微量水分再循環(huán)后，GC結(jié)果檢測(cè)到氫氣。說明對(duì)稱電池中原本微量水分對(duì)最終產(chǎn)生氫氣的結(jié)果影響可忽略不計(jì)。最后，選擇了正極對(duì)稱電池對(duì)碳酸酯解離成圖片產(chǎn)氫機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證，根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，此體系可排除R-H+以及水分對(duì)最終產(chǎn)氫結(jié)果的影響。高溫存儲(chǔ)及高溫過充測(cè)試后，正極對(duì)稱電池循環(huán)后內(nèi)部均未檢測(cè)到H2，因此碳酸酯解離成圖片產(chǎn)氫機(jī)理不成立。
關(guān)鍵詞： 氣相色譜；對(duì)稱電池；H2；R-H+；圖片
鋰離子電池是綠色電動(dòng)汽車的核心部件。然而，在電動(dòng)汽車的長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，由于氣體膨脹導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)部件失效，經(jīng)常會(huì)發(fā)生電解液泄漏，引發(fā)安全事故。此外，氣相色譜結(jié)果表明，H2在失效電池的氣體成分中所占比例較高。無論是系統(tǒng)中不合格電池的摻入還是電池管理系統(tǒng)(BMS)監(jiān)測(cè)的異常，都迫切需要從H2產(chǎn)氣機(jī)理的角度進(jìn)行分析。其中，電極、隔膜和電解液中水分超標(biāo)是導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)生氫氣的主要原因。因?yàn)樗苋菀自?.2 V(vs. Li/Li+)還原生成H2(H2O+e-→OH-+1/2H2)。Wu等發(fā)現(xiàn)當(dāng)線性碳酸酯在80 ℃下燒結(jié)120 h后檢測(cè)到H2，主要是碳酸酯解離成圖片進(jìn)而產(chǎn)生的。
近年來，提出了一種新的H2產(chǎn)氣機(jī)制，高溫或高電位引起的質(zhì)子電解質(zhì)氧化物(R-H+)從正極擴(kuò)散到負(fù)極并隨后還原成H2[9, 11]，因BMS對(duì)電池系統(tǒng)電壓或溫度監(jiān)測(cè)異常導(dǎo)致。本文采用具有充放電能力的對(duì)稱鋰離子電池，使用在線氣體抽取裝置成功收集軟包電池試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行氣相色譜(GC)分析。探索質(zhì)子電解質(zhì)氧化物(R-H+)和碳酸酯解離成圖片兩種氫氣產(chǎn)生機(jī)理對(duì)于三元鋰離子電池是否成立。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 對(duì)稱電池制作
本文所用的正負(fù)極均為新鮮電極片，極片來自國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，三元材料NCM和人造石墨原料分別來自供應(yīng)商廈門鎢業(yè)和深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司。用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和去離子水分別擦去雙面涂層正負(fù)極片的一側(cè)，于80 ℃烘箱中干燥4 h，負(fù)極片和正極片分別切割成固定尺寸42 mm×53 mm和40 mm×50 mm。為了防止由于負(fù)極片膨脹導(dǎo)致極片卷曲無法裝配對(duì)稱電池，應(yīng)特別注意在擦去負(fù)極極片的一側(cè)后，將電池級(jí)膠帶貼在裸露的銅箔面上。
單層疊片軟包電池(65 mA·h)由人造石墨負(fù)極和三元正極組成。電解液成分為1 mol/L LiPF6，EC∶EMC(質(zhì)量比3∶7，深圳新宙邦科技股份有限公司，EC純度99.95%, EMC純度99.9%，水分含量<20 ppm，1 ppm=10-6)。在電解液填充之前，將正負(fù)電極片在干燥箱中80 ℃真空干燥10 h。軟包電池注液量為0.5 g。所有電池以C/20倍率循環(huán)一周，然后以C/10倍率循環(huán)3周(電壓范圍為3～4.2 V)。篩選出具有近似容量的電池，在無恒定電壓的情況下充電至4.2 V(100%SOC)，并以C/10放電至3 V(0%SOC)，之后拆解電池。拆解后的極片經(jīng)DMC浸泡后，在100%SOC和0%SOC狀態(tài)下從電池上拆下的正(負(fù))極片重新組裝成正極(負(fù))對(duì)稱電池。因?qū)ΨQ電池極片內(nèi)部嵌鋰量的不同，可實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的充放電能力。以上實(shí)驗(yàn)均在-50 ℃的露點(diǎn)下完成。詳細(xì)過程如圖1所示。
圖1 可充電對(duì)稱電池詳細(xì)制作圖示
1.2 GC在線氣體測(cè)試裝置
由于單層疊片軟包電池產(chǎn)氣量低，無法直接取氣進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)。于鋁塑膜中插入一根聚丙烯(PP)管以抽取氣體，并通過T型硅膠塞密封PP管。氣相色譜采樣針可多次通過硅膠塞抽氣，同時(shí)保證密封性。該器件的成功制作應(yīng)注意以下三點(diǎn)：①管子材質(zhì)與鋁塑膜內(nèi)密封層材質(zhì)相同，均為PP材質(zhì)；②PP管內(nèi)徑(4 mm×2.5 mm)與T型硅橡膠塞外徑(2.5 mm)相同；③ 銅線(直徑約0.5 mm)應(yīng)插入PP管內(nèi)，保證PP管和鋁塑膜密封后預(yù)留采氣通道，鋁塑膜密封條件為185 ℃熱壓20 s，最終在線采氣裝置見圖2。
圖2 軟包電池在線采氣裝置
1.3 平行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
為了探索三元鋰離子電池中H2產(chǎn)生原因，本文設(shè)計(jì)了三組平行實(shí)驗(yàn)，并用氣相色譜法檢測(cè)其生成的氣體成分：①制作石墨/石墨負(fù)極對(duì)稱電池，分離出負(fù)極產(chǎn)氣成分，排除來自正極產(chǎn)生的氣體成分干擾，因組裝的石墨極片是從化成并循環(huán)以后的全電池上拆解下來的，因此，負(fù)極表面可能殘留有正極在負(fù)極表面沉積的產(chǎn)物R-H+；②制作NCM/NCM正極對(duì)稱電池，分離出正極產(chǎn)氣成分，排除來自負(fù)極產(chǎn)氣成分干擾，并同時(shí)監(jiān)測(cè)正極對(duì)稱電池氧化還原過程產(chǎn)生的氣體成分；③石墨/NCM軟包全電池，以查看石墨負(fù)極和NCM正極產(chǎn)生的氣體總成分，包括電極間交叉反應(yīng)有關(guān)的任何氣體。采用氣相色譜法(島津GC Nexis 2030)分析采樣氣體的成分，檢測(cè)器為勢(shì)壘放電電離檢測(cè)器(BID)。氣相色譜烘箱的溫度設(shè)定為300 ℃，氦氣被用作載氣。氣體的保留時(shí)間(RT)為20 min。試驗(yàn)測(cè)試后，用500 μL進(jìn)樣針插入軟包電池PP管中的硅膠塞收集內(nèi)部產(chǎn)生的氣體，然后立即注入GC設(shè)備測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 對(duì)稱電池充放電電壓范圍的確定
可充放電的對(duì)稱電池是從兩個(gè)容量相近(容量為Q)但SOC不同的兩只電池上拆解組成的。如A和B兩只電池，若A電池為100%SOC，B電池為0%SOC。將兩只電池拆解后組裝成負(fù)極對(duì)稱電池，負(fù)極對(duì)稱電池容量為Q，同理，組裝成的正極對(duì)稱電池容量仍為Q。因此，在選定的電壓范圍內(nèi)，正負(fù)極對(duì)稱電池的充放電容量應(yīng)與全電池相近。
正極對(duì)稱電池由拆解的100%SOC和0%SOC的正極片組成。當(dāng)正極對(duì)稱電池從滿態(tài)降低到半態(tài)(即50%SOC)時(shí)，正極對(duì)稱電池的電壓應(yīng)為0 V。為了充分利用額外的50%SOC容量，應(yīng)加載負(fù)電壓以提供額外的能量以促進(jìn)Li+的遷移。因此，正極對(duì)稱電池的電壓范圍應(yīng)在0 V兩側(cè)對(duì)稱分布。
當(dāng)正極對(duì)稱電池充滿電時(shí)，電極一側(cè)為完全脫鋰態(tài)，一側(cè)為完全嵌鋰態(tài)，因此可通過對(duì)應(yīng)正極材料扣式電池滿電(完全脫鋰態(tài))和空電態(tài)(完全嵌鋰態(tài))之間的電勢(shì)差獲得其大致電壓范圍。同理，可得負(fù)對(duì)稱電池的電壓范圍。全電池3～4.2 V對(duì)應(yīng)的正負(fù)極扣式半電池的正常電壓范圍分別為3～4.25 V和0.005～2 V。則正負(fù)極對(duì)稱電池的電壓范圍暫定為-1.2～1.2 V和-2～2 V。
綜上，對(duì)稱調(diào)整電壓范圍，使對(duì)稱電池容量與全電池容量保持一致。最后，正極對(duì)稱電池的電壓范圍為-1～1 V，負(fù)極對(duì)稱電池的電壓范圍為-2～2 V。相應(yīng)的充放電曲線圖如圖3所示。
圖3 軟包全電池、正極對(duì)稱電池及負(fù)極對(duì)稱電池的充放電曲線圖
2.2 在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境和體系下產(chǎn)生的氣體成分分析
為了得到可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，選擇了常規(guī)的0.1 C/0.1 C循環(huán)試驗(yàn)和異常過充試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)體系由正極對(duì)稱電池、負(fù)極對(duì)稱電池和全電池組成。
以0.1 C/0.1 C倍率循環(huán)20次后，三個(gè)體系產(chǎn)生的氣體如圖4和表1所示。
圖4 0.1 C/0.1 C倍率循環(huán)20周后，GC色譜檢測(cè)到的全電池、負(fù)極對(duì)稱電池及正極對(duì)稱電池中所生成的氣體成分
表1 0.1 C/0.1 C倍率循環(huán)20周后，GC色譜檢測(cè)到的全電池、負(fù)極對(duì)稱電池及正極對(duì)稱電池中每個(gè)電池所生成的詳細(xì)氣體成分
圖4中，y軸的值表示檢測(cè)氣體的百分比組成。全電池和負(fù)極對(duì)稱電池均產(chǎn)生H2，而正極對(duì)稱電池均未產(chǎn)生H2。綜上，與先前結(jié)果不同的是，R-H+可以在正常電壓范圍內(nèi)產(chǎn)生，過充或高溫并非形成R-H+的必要條件。圖中標(biāo)記的氣體成分(圖4)由相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫確定。標(biāo)準(zhǔn)混合氣體樣品含有鋰電池中常見的10種氣體，包括H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。其中，未知?dú)怏w體積分?jǐn)?shù)小于0.8%，計(jì)算總比例時(shí)去除。此外，由于鋰離子電池氣體中不含N2，氣相色譜數(shù)據(jù)中檢測(cè)到N2可能因氣體抽取過程中引入空氣所致，因此本文中的O2體積占比扣除了空氣中的占比(氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比為81.17∶18.83，詳細(xì)結(jié)果見表1)。
同時(shí)，圖5為3個(gè)體系循環(huán)20周后測(cè)試的的阻抗譜圖。所有的EIS測(cè)試都是在50% SOC下完成的。全電池、負(fù)極對(duì)稱電池和正極對(duì)稱電池對(duì)應(yīng)的電壓分別為3.65 V、0 V和0 V。高頻區(qū)域半圓是由SEI膜阻抗引起的，位于中頻區(qū)域的半圓對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，Rct是影響電池性能的一個(gè)重要因素。由于對(duì)稱電池中有兩個(gè)相同的電極，其值等于2Rct。如表2所示，全電池、負(fù)對(duì)稱電池、正對(duì)稱電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為1.98、1.92和0.86 Ω。與負(fù)極對(duì)稱電池相比，全電池表現(xiàn)出較高的Rct值。因?yàn)镽-H+在全電池內(nèi)不斷生成和消耗，副產(chǎn)物不斷在負(fù)極表面堆積，在很大程度上阻礙了鋰離子的穿梭。相比之下，正極對(duì)稱電池中沒有R-H+，因此沒有相應(yīng)的副產(chǎn)物沉積，Rct阻抗最小。
圖5 全電池、負(fù)極對(duì)稱電池及正極對(duì)稱電池在0.1 C/0.1 C倍率循環(huán)20周后，室溫25 ℃下測(cè)試其半電態(tài)(對(duì)應(yīng)電壓分別為3.65 V、0 V和 0 V)下阻抗譜圖
表2 全電池，負(fù)極對(duì)稱電池及正極對(duì)稱電池阻抗譜擬合結(jié)果
接下來，在這三個(gè)體系的基礎(chǔ)上，繼續(xù)進(jìn)行過充實(shí)驗(yàn)，過充實(shí)驗(yàn)具體步驟為：電池以1 C倍率充電至1.5 Vmax(Vmax為電池充電上限電壓)，靜置1 h以后無起火、爆炸、漏液現(xiàn)象，即為通過。三個(gè)系統(tǒng)過充實(shí)驗(yàn)均通過，并順利采集氣體進(jìn)行GC測(cè)試。圖6和表3中相應(yīng)的GC結(jié)果表明，H2在全電池和負(fù)極對(duì)稱電池中生成，但在正極對(duì)稱電池中沒有。結(jié)果與常規(guī)循環(huán)試驗(yàn)的GC結(jié)果一致。此數(shù)據(jù)計(jì)算與圖4和表1中的數(shù)據(jù)計(jì)算完全相同。
圖6 GC色譜檢測(cè)到的全電池、負(fù)極對(duì)稱電池及正極對(duì)稱電池過充后所生成的氣體成分
表3 全電池，負(fù)極對(duì)稱電池及正極對(duì)稱電池過充后每個(gè)電池所生成的詳細(xì)氣體成分
綜上，經(jīng)過常溫循環(huán)以及過充測(cè)試后，GC結(jié)果均顯示H2產(chǎn)生于軟包全電池以及負(fù)極對(duì)稱電池，而正極對(duì)稱電池中沒有。此結(jié)果側(cè)面驗(yàn)證了R-H+機(jī)理成立，即H2由正極端生成沉積在負(fù)極表面的產(chǎn)物R-H+還原所產(chǎn)生，因此單獨(dú)的正極對(duì)稱電池?zé)oH2產(chǎn)生。
為了排除電池中微量水分還原產(chǎn)生氫氣對(duì)R-H+機(jī)理驗(yàn)證的干擾，選擇循環(huán)以后未產(chǎn)生氫氣的正極對(duì)稱電池，注射器插入硅膠塞加入微量水分，0.1 C/0.1 C循環(huán)3周后，GC結(jié)果檢測(cè)到氫氣(圖7)。說明對(duì)稱電池中原本微量水分對(duì)最終產(chǎn)生氫氣的結(jié)果影響可忽略不計(jì)。
圖7 正極對(duì)稱電池注入微量水0.1 C/0.1 C循環(huán)3周后GC測(cè)試結(jié)果
接下來，進(jìn)一步探討了碳酸鹽解離成圖片的機(jī)理。文獻(xiàn)報(bào)道，H2是由碳酸酯溶劑在80 ℃下儲(chǔ)存120 h后產(chǎn)生的。綜合前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇了正極對(duì)稱電池來消除水分和R-H+機(jī)理對(duì)碳酸鹽解離成圖片機(jī)理驗(yàn)證結(jié)果的干擾，并對(duì)正極對(duì)稱電池進(jìn)行了高溫儲(chǔ)存和高溫過充試驗(yàn)，均未產(chǎn)生氫氣。因此，碳酸鹽解離成圖片機(jī)理不成立。
3 結(jié) 論
（1）在20個(gè)循環(huán)或過充實(shí)驗(yàn)后，GC結(jié)果表明，全電池和負(fù)極對(duì)稱電池均產(chǎn)生H2，而正極對(duì)稱電池?zé)oH2。側(cè)面證明了質(zhì)子電解質(zhì)氧化物(R-H+)的存在，即R-H+作為正負(fù)極間的關(guān)聯(lián)產(chǎn)物，由正極生成，沉積在負(fù)極被還原產(chǎn)生氫氣，因此單獨(dú)的正極對(duì)稱電池?zé)oH2產(chǎn)生。正極對(duì)稱電池電極表面副產(chǎn)物沉積量較少，循環(huán)20周后其電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。
（2）正極對(duì)稱電池循環(huán)20周后，重新注入微量水分繼續(xù)循環(huán)3周，GC結(jié)果檢測(cè)到H2，說明對(duì)稱電池內(nèi)部原有的微量水分對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響可忽略。
（3）選擇正極對(duì)稱電池進(jìn)一步驗(yàn)證碳酸鹽解離成圖片機(jī)理。綜上，正極對(duì)稱電池可排除微量水分及R-H+對(duì)碳酸鹽解離成圖片機(jī)理產(chǎn)生氫氣驗(yàn)證結(jié)果的影響。即使經(jīng)過高溫儲(chǔ)存和高溫過充試驗(yàn)，正極對(duì)稱電池未有氫氣產(chǎn)生。因此，碳酸鹽解離成圖片機(jī)理不成立。
引用本文： 袁雪芹,楊雷.三元鋰離子電池氫氣產(chǎn)生原因探索[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(01):150-155.
YUAN Xueqin,YANG Lei.Exploration of the cause of hydrogen generation in NCM lithium-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(01):150-155.
通訊作者：袁雪芹（1989—），女，講師，研究方向?yàn)殇囯x子電池材料，E-mail：[email protected]。
