摘 要： 鋰硫電池采用高比容量單質硫和鋰分別作為正負極電極材料，具有成本低、能量密度高等優(yōu)點，因而引起了研究者們的廣泛關注。目前，通過開發(fā)多種功能型的硫正極結構和電解液，鋰硫電池的電化學性能已經(jīng)取得了長足的進步，研究者對鋰硫電池的反應路徑和機制也得到了深入的認識。然而，在鋰硫電池轉向實用化的過程中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。本文通過對近年來鋰硫電池的研究進展進行分析，探討了近實際條件下硫正極和鋰負極面臨的困難，如硫利用率低、循環(huán)性能差、鋰枝晶和“死鋰”等。最后指出未來如何從實際角度理解和解決厚電極、低電解液用量、低N/P比例的情況下硫正極和鋰負極持續(xù)可逆反應問題，將是提升鋰硫電池實際能量密度和循環(huán)壽命的關鍵。將硫電極結構、電解液（質）及金屬鋰保護三者有機結合，提高硫正極和鋰負極的結構和電化學穩(wěn)定性，構建良好導電網(wǎng)絡，充分發(fā)揮鋰硫電池高能量、低成本的優(yōu)勢，將有望實現(xiàn)鋰硫電池的實用化。
關鍵詞 ：鋰硫電池；高能量密度；循環(huán)壽命
鋰硫電池是一種以高比容量硫（1675 mA·h/g）作為正極材料、高容量的金屬鋰（3860 mA·h/g）作為負極材料的電池體系，基于2Li+SLi2S的可逆反應，平均放電電壓約為2.15 V，理論能量密度高達2500 W·h/kg，是目前商業(yè)化鋰離子電池能量密度理論值的3～8倍。鋰硫電池具有能量密度高、不含貴金屬（Co、Ni等）且成本低的優(yōu)勢，因此引起了學術界和產業(yè)界的廣泛關注，是一種有潛力的新型高能量電池體系（圖1）。
圖1 幾種不同鋰（離子）電池的理論能量密度（注：能量密度計算基于正負電極活性物質質量。NCM811比容量210 mA·h/g，工作電壓約3.8 V vs. Li；LFP比容量160 mA·h/g，工作電壓約3.4 V vs. Li；石墨比容量360 mA·h/g 1，工作電壓約0.1 V vs. Li；Li比容量3800 mA·h/g）
鋰硫電池的研究可以追溯到20世紀六七十年代，Danuta和Juliusz等最早在1962年一項干電池專利中提到了鋰硫體系。Nole等在1970年首先提出采用含硫材料作為正極，金屬鋰作為負極的有機非水系金屬鋰硫電池。隨后，Sawyer等和Rauh等分別在20世紀70年代詳細研究了多硫化鋰在非質子型溶劑中的氧化還原行為，并提出以多硫化鋰的溶液作為液態(tài)正極，金屬鋰作為負極的半液態(tài)金屬鋰硫電池體系。Farrington等[5]在1976年提出以LiNa0.9Al2O3作為固態(tài)電解質的室溫固態(tài)鋰硫電池。1990年后伴隨鋰離子電池的成功，鋰硫電池由于存在反應動力學差、多硫化鋰中間產物不穩(wěn)定及金屬鋰負極的腐蝕等多方面問題，各種方案的鋰硫電池一直都沒有得到深入的發(fā)展和應用。2004年Sion Power公司Mikhaylik等發(fā)現(xiàn)了目前被作為鋰硫電池標準的醚基電解液（LiTFSI / DOE:DME）、可溶性的多硫化鋰帶來的“穿梭”效應以及LiNO3作為電解液添加劑對多硫化鋰“穿梭”效應的抑制作用。另一方面，采用導電聚合物如聚苯胺，作為硫正極的載體，通過聚苯胺與硫之間的原子級混合或化學鍵作用抑制多硫化鋰的溶劑和擴散，可以很大程度提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。2009年，Nazar等[10]提出以多孔碳/硫復合正極，抑制多硫化物擴散，獲得約1300 mA·h/g的可逆比容量，開啟了鋰硫電池近10年的研究熱潮。同時，近年來隨著電動汽車和規(guī)模儲能領域的快速發(fā)展，人們對高能量、低成本電池體系的需求急速增加。目前商用鋰離子電池的能量密度已可以達到約300 W·h/kg，已經(jīng)非常接近其能量密度上限，提升空間越來越小。研究者們希望通過開發(fā)新的硫正極、新的電解液體系以及有效的金屬鋰保護等方案重新審視鋰硫電池，從而實現(xiàn)高能量、低成本的鋰硫電池。
圖2為近10年來通過Web of Science可以索引到的關于鋰硫電池發(fā)表文章數(shù)目?？梢悦黠@看到，鋰硫電池相關的文章發(fā)稿量近年來急速增加。其中，以設計先進多孔或高比表面功能材料限制多硫化鋰擴散、提高硫正極導電網(wǎng)絡的研究工作較多，如石墨烯、碳納米管、多孔碳、金屬有機框架材料、過渡金屬氧/硫/氮化物等。國內外研究者們在總結先進導電硫正極結構方面的文獻綜述已有多篇，本文不在這方面贅述。隨著鋰硫電池研究工作的不斷深入，鋰硫電池中多硫化鋰的溶劑化結構、反應動力學以及鋰硫電池的反應路徑和機制等逐漸被研究者們揭示，鋰硫電池的循環(huán)壽命得到顯著提升。圖3為近10年來文獻報道的具有代表性的鋰硫電池循環(huán)壽命的變化?？梢钥闯?，2015年之前，文獻報道鋰硫電池的循環(huán)壽命成指數(shù)上升，這部分研究主要是針對過量電解液、硫載量較低的硫電極體系。
圖2 近10年內鋰硫電池領域發(fā)表文章統(tǒng)計（數(shù)據(jù)來源Web of Science, 2019年12月更新數(shù)據(jù)）
圖3 近10年來報道的鋰硫電池典型循環(huán)圈數(shù)變化
近年來，越來越多的研究者們開始關注鋰硫電池體系作為一種可能的高能量密度電池技術，需要面對和解決的實際問題。2015年，Hagen等、Xiao等和Gallagher等分別報道了：①高硫載量；②高硫利用率；③低電解液用量是實現(xiàn)高能量密度鋰硫電池的前提和關鍵。Hagen等詳細計算了不同硫載量、硫利用率和電解液用量對18650型鋰硫電池能量密度的影響，如圖4(a)、(b)所示。在硫正極硫載量<2 mg/cm2情況下，其能量密度難以超過商業(yè)松下NCR18650B電池。在電解液/硫質量比（E/S）較高情況下（E/S>4），提高硫載量對鋰硫電池能密度的提升很有限，而降低電解液用量可以較大程度提高鋰硫電池的能量密度［圖4(a)］。硫的利用率對鋰硫電池的能量密度也有很大影響。當硫的利用率<70%時，鋰硫電池能量密度較難超過300 W·h/kg；當硫利用率>80%，硫載量>4 mg/cm2、E/S<3情況下，鋰硫電池的能量密度可能實現(xiàn)約300 W·h/kg［圖4(b)］。此外，當硫正極載量>5 mg/cm2時，增大硫電極載量對鋰硫電池能量密度的提升空間明顯減小。一般，增大硫電極載量和厚度也將影響電解液在電極表面和內部的潤濕性，阻礙Li+在電極內部的擴散遷移，導致硫電極內部極化增大、硫正極利用率下降。因此，大幅提高硫正極載量對鋰硫電池的循環(huán)性能和能量密度會帶來不利影響，正極硫載量約4～5 mg/cm2可兼顧鋰硫電池的能量密度和電化學性能。
圖4 18650型鋰硫電池在(a)不同載硫量、不同E/S比例條件下能量密度的變化（固定硫利用率80%）；(b)不同載硫量、不同硫利用率下能量密度的變化（固定E/S=3）；(c)2.5 A·h、300 W·h/kg軟包鋰硫電池中不同電池組分的質量分布，其中電解液的質量分數(shù)約為43.6%；(d)軟包鋰硫電池循環(huán)后金屬鋰負極的SEM。圖片許可復制來自Wiley 2015，ACS 2018，Elsevier 2017
Lyu等計算了2.5 A·h、300 W·h/kg軟包鋰硫電池中電解液的重量占電池總重量的比例約為43.6%，硫正極占23.2%，金屬鋰占6.57%［圖4(c)］。D?rfler等也計算了軟包鋰硫電池中的質量分布，發(fā)現(xiàn)電解液所占比例最高。因此，在不犧牲硫利用率情況下，降低電解液用量對提升鋰硫電池能量密度非常關鍵。另一方面，目前關于鋰硫電池的研究多采用扣式電池。Zhang等發(fā)現(xiàn)從扣式鋰硫電池到軟包鋰硫電池的研究可能還存在很大差異。在軟包鋰硫電池中，金屬鋰負極反應不均性、鋰枝晶及鋰負極粉化現(xiàn)象比小型扣式電池更為嚴重，鋰負極出現(xiàn)大量不均勻分布的“死鋰”，極大限制了軟包鋰硫電池的實際循環(huán)壽命［圖4(d)］。因此，以扣式電池開發(fā)的新型電極材料和電解液等在軟包鋰硫電池環(huán)境中可能具有差異性的物理化學行為。Miao等最近從不同方面包括金屬鋰負極、電解液、隔膜、添加劑等，闡述了鋰硫電池在產業(yè)化道路上存在的問題，認為關于鋰硫電池目前的研究與實際應用之間的差異使鋰硫電池技術可能還難以實現(xiàn)商業(yè)應用。
隨著厚硫電極和低E/S比例的鋰硫電池研究工作的出現(xiàn)，文獻報道的鋰硫電池的循環(huán)圈數(shù)大大下降（圖3）。這與實際條件下硫正極和金屬鋰的持續(xù)可逆反應還存在很多亟待克服的困難相關，例如硫利用率低、鋰枝晶和“死鋰”、體積膨脹等。軟包鋰硫電池可更加精確地控制硫電極的面載量、電極孔隙率、電解液用量和分布等。因此，軟包鋰硫電池為揭示鋰硫電池在實際條件下循環(huán)衰退的原因、探索改進鋰硫電池循環(huán)壽命的方法提供了一種切近實際的研究方法。
采用軟包鋰硫電池的研究仍很缺乏，對鋰硫電池在實際條件下循環(huán)衰減的原因還需要進一步的研究。目前對于鋰硫電池在實際條件下壽命衰退的認識主要有以下兩個方面。一方面，在鋰硫電池體系中，由于硫及其還原產物硫化鋰電子導電性很差，廣泛采用納米多孔硫正極結構提供導電網(wǎng)絡，但是這種硫正極結構孔隙率較高，吸附電解液較多。傳統(tǒng)商業(yè)鋰離子電池的電解液添加量一般<3 g/(A·h)。與之相比，將鋰硫電池電解液用量降低至<3 g/(A·h)（在硫比容量1000 mA·h/g條件下，相當于E/S<3），同時保持較高的硫利用率和循環(huán)穩(wěn)定性還面臨很多困難。這主要與少量電解液在多孔硫電極內部分布不均勻性誘導硫正極反應不均勻性有關，電子絕緣的硫化鋰在硫正極表面的無序沉積，引起硫正極結構重新分布及界面鈍化。Zhang等以軟包鋰硫電池為研究手段，發(fā)現(xiàn)硫/多硫化鋰的在硫正極的重新分布及在電池內部的不均勻遷移，導致硫正極及鋰負極的不均勻反應及極化分布，是鋰硫電池循環(huán)性能衰退的重要原因之一。優(yōu)化電池結構，提高硫正極和鋰負極電極反應的均勻性，對提高鋰硫電池壽命很關鍵。另一方面，金屬鋰負極溶解-沉積反應的不均勻性及與電解液的副反應導致體積膨脹、疏松多孔的金屬鋰結構、大量表面鈍化并失去電子連接的“死鋰”。疏松的鋰沉積層加速電解液的干涸及鋰負極的失效，從而影響金屬鋰電池的循環(huán)壽命［圖5(a)］。在實際條件下，電解液用量和正極/負極容量比例（N/P）對金屬鋰電池的循環(huán)壽命都具有顯著影響。例如在Li‖NCM電池中，電解液從25 g/(A·h)下降到3 g/(A·h)時，即使在鋰負極過量條件下（N/P=13.1）電池循環(huán)壽命僅為10圈左右［圖5(b)］；N/P比例從13.1下降到2.6時，循環(huán)壽命約為15圈左右［圖5(c)］。這主要由于疏松多孔的鋰沉積層與電解液之間的劇烈反應，導致電解液干涸、金屬鋰負極出現(xiàn)粉化或鈍化，鋰負極界面電阻急速增加，電極反應無法正常進行。金屬鋰負極經(jīng)過反復溶解-沉積，疏松多孔的金屬沉積層及“死鋰”導致鋰負極體積膨脹嚴重［圖5(d)］。此外，金屬鋰負極循環(huán)過程中出現(xiàn)的粉化和體積膨脹將會給金屬鋰電池帶來巨大安全問題，是鋰硫電池與其他金屬鋰電池面臨的共同挑戰(zhàn)。優(yōu)化電池結構，提高電解液與硫正極和金屬鋰的電化學穩(wěn)定性，改善硫正極和鋰負極電極反應的均勻性，對提高鋰硫電池壽命很關鍵。
圖5 鋰負極與金屬鋰電池失效的關系。(a)金屬鋰溶解-沉積過程的形貌和結構變化示意圖。Li‖NCM電池在不同電解液量；(b)和不同N/P比例；(c)條件下的循環(huán)性能（NCM電極：3.8 mA·h/cm2; C-rate: C/3；電壓：2.7~4.4 V）；(d) 50 μm金屬鋰循環(huán)后SEM。圖片復制許可來自Nature Springer 2019
鋰硫電池所面臨的挑戰(zhàn)與鋰硫電池中特殊的化學反應相關：一方面，鋰硫電池的快速可逆反應需要依賴溶解的多硫化鋰作為反應媒介，提高硫正極的反應動力學；另一方面，多硫化鋰的溶解又是鋰硫電池中各種困難問題產生的原因，如“穿梭”效應、正極硫的重新分布、金屬鋰的腐蝕等。單一的方案可能難以全面解決鋰硫電池的問題，需要從硫電極結構、電解液（質）及金屬鋰保護多方向協(xié)作開發(fā)出能將三者有機結合，充分發(fā)揮相互優(yōu)勢的鋰硫電池體系，如圖6所示。①有效降低硫正極的孔隙率，同時維持穩(wěn)定的離子/電子導電網(wǎng)絡；②合理調節(jié)多硫化鋰的化學行為；③高效、可逆利用金屬鋰負極是實現(xiàn)高能量鋰硫電池的重要研究方向。例如，通過開發(fā)與鋰硫電池電極材料兼容的具有離子導電或電子導電能力的黏結劑以降低導電碳含量和電解液用量；設計新的硫正極結構、表面性質從而有效控制硫化物反應路徑；探索與硫正極結構配套的全新的電解液體系，實現(xiàn)從微觀/宏觀多尺度上對硫正極反應熱力學和動力學過程的有效調控；開發(fā)3D金屬鋰負極或合金復合負極材料提高金屬鋰負極的化學、電化學及結構穩(wěn)定性；開發(fā)全新的固態(tài)鋰硫電池體系從根本上提高硫正極和鋰負極的均勻性和穩(wěn)定性，解決多硫化鋰溶解、界面鈍化、鋰枝晶及“死鋰”等問題。此外，未來探索出鋰硫電池研究的標準參數(shù)，可能有益于加速將鋰硫電池在新型電極結構及電解液（質）等方向的研究結果轉化為實際應用。
圖6 實現(xiàn)高能量鋰硫電池的可能路徑。插圖的許可復制來自文獻[41]和文獻[44]，American Chemical Society，文獻[47]和文獻[51]，Nature Springer
引用本文： 閆夢蝶,李暉,凌敏等.基于溶解沉積機制鋰硫電池的研究進展簡評[J].儲能科學與技術,2020,09(06):1606-1613. (YAN Mengdie,LI Hui,LING Min,et al.Brief review of progress in lithium-sulfur batteries based on dissolution-deposition reactions[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1606-1613.)
第一作者：閆夢蝶（1996—），女，博士研究生，研究方向為水系鋅基電池，E-mail：[email protected]；通訊作者：凌敏，研究員，研究方向為高分子黏結劑、鋰離子電池、金屬鋰電池等，E-mail: [email protected]；潘慧霖，研究員，研究方向為新型能儲能材料和體系，E-mail：[email protected]。
