當前，在大多數(shù)商業(yè)化的鋰離子電池（LIBs）中，通常使用兩種負極活性材料有兩種。一，最常見的是石墨，它的能量密度較高，配置石墨負極的LIBs可以供汽車行駛數(shù)百英里而無需充電。但是快充過程中鋰金屬容易在負極一側(cè)沉積產(chǎn)生鋰枝晶，這帶來了極其嚴重的安全隱患。二，鈦酸鋰，一種較安全的替代品，可以實現(xiàn)快速充電，但通常會導(dǎo)致能量密度顯著下降。
【成果簡介】
最近，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校Ping Liu（劉平）教授與Shyue Ping Ong（王學(xué)彬）教授，加州大學(xué)歐文分校Huolin Xin（忻獲麟）教授和阿貢國家實驗室Jun Lu（陸?。┭芯繂T（通訊作者）發(fā)現(xiàn)了一種新型負極材料，該材料可使鋰離子電池在數(shù)分鐘內(nèi)安全地充電數(shù)千次。具體而言，研究者報告了一種無序巖鹽氧化物Li3+xV2O5（DRS-Li3+xV2O5），在0.6V的電壓下可以可逆地循環(huán)兩個鋰離子。與石墨相比（0.1 V），其擁有更高的電壓，能夠有效避免因快充導(dǎo)致的鋰枝晶現(xiàn)象。
此外，與目前已經(jīng)商用的快充鈦酸鋰（Li4Ti5O12，1.5 V）相比，Li3+xV2O5具有更低的電壓，更高的比容量，組成全電池時具有更高的能量密度。因此這種新型無序的巖鹽負極Li3+xV2O5處于中間位置：它比石墨更安全，所組成電池的能量密度比Li4Ti5O12至少高出71％。更加重要的是，使用Li3V2O5負極材料在循環(huán)1000次之后，容量衰減可忽略不計。不僅如此，其還具有出色的倍率性能，可在20秒內(nèi)可達到40%的容量。結(jié)合第一性原理計算，該工作揭示了Li3+xV2O5在嵌鋰過程中鋰離子的最優(yōu)傳導(dǎo)路徑會由于鋰的重新分布而發(fā)生改變，這也解釋了該材料為什么擁有快速鋰離子傳導(dǎo)特性以及較低的平均循環(huán)電勢。相關(guān)研究成果以“A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries”為題發(fā)表在Nature上。本文第一作者為Haodong Liu和Zhuoying Zhu。
【核心內(nèi)容】
富鋰無序巖鹽（DRS）氧化物是已知的最有前途的正極材料，本身由于八面體-四面體-八面體途徑的滲透網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)快速鋰（Li）遷移。但沒有出現(xiàn)關(guān)于進一步研究DRS氧化物作為潛在的鋰離子電池負極材料。結(jié)果表明，當放電截止電壓延長到1.9V時，三個Li+嵌入到V2O5中形成Li3V2O5，令人驚訝的是，1V以下的鋰化平臺表明Li可以進一步插入ω-Li3V2O5。DRS-Li3+xV2O5在0.1 A g-1的電流密度下，比容量達到266 mA h g-1。此外，0.6 V的平均工作電壓介于鈦酸鋰和石墨之間，非常適合應(yīng)用于快充和高能量密度電池。
圖1. 原始和鋰化DRS-Li3+xV2O5的電壓曲線和結(jié)構(gòu)表征。（a）在電流密度為0.1 A g-1的情況下，石墨、Li4Ti5O12和DRS-Li3+xV2O5的實驗電壓曲線；（b）DRS-Li3+xV2O5的晶體結(jié)構(gòu)；（c）DRS-Li3+xV2O5和鋰化DRS-Li3+xV2O5的中子衍射；（d-i）DRS-Li3+xV2O5的ABF-STEM圖像和快速傅里葉變換。
圖2. 由DFT計算得出DRS-Li3+xV2O5的 Li位置占有率和電壓曲線。（a）0-TM（T1）和1-TM（T2）四面體Li插入位點；（b）當Li插入0-TM（T1）位點時，四個相鄰的LiO 6八面體的偏心位移；（c）根據(jù)DFT計算，在插入Li后，四面體和八面體中Li位置占有率的演變；（d）根據(jù)PBE+U函數(shù)計算得出的實驗和計算電壓曲線。
圖3. DRS-Li3V2O5的電化學(xué)性能。（a）電壓窗口為0.01-2.0 V的各種充放電電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；（b）不同電流密度下的電壓曲線；（c）DRS-Li3V2O5在電流密度為1 A g-1下的長循環(huán)穩(wěn)定性；（d）DRS-Li3V2O5 || LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2全電池在0.5 A g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性；（e）在1.5-3.9 V的電壓窗口時的電壓曲線。從0.1 A g-1到20 A g-1的電流密度下，測試了活性物質(zhì)載量為2-3 mg cm2的DRS-Li3V2O5 電極，其充電放電時間為2.66h至20s。
圖4. 在Li3V2O5放電開始時的Li遷移勢壘（x≈0）和放電結(jié)束時的空位遷移勢壘（x≈2）。
【結(jié)論展望】
總而言之，這種新型無序的巖鹽負極Li3V2O5克容量雖然比石墨低一些，但它嵌脫鋰更快，更安全且壽命更長。與目前商業(yè)化的快充鈦酸鋰相比，它的電壓低得多，所有能量密度得到極大提高。因此，使用這種材料，可以制造出壽命長，充電快，安全性高的電池，同時還能兼顧較高的能量密度。
Haodong Liu, Zhuoying Zhu, Qizhang Yan , Sicen Yu , Xin He , Yan Chen , Rui Zhang , Lu Ma , Tongchao Liu , Matthew Li , Ruoqian Lin , Yiming Chen , Yejing Li , Xing Xing , Yoonjung Choi , Lucy Gao , Helen Sung-yun Cho , Ke An , Jun Feng, Robert Kostecki , Khalil Amine , Tianpin Wu，Jun Lu?, Huolin L. Xin?, Shyue Ping Ong?，Ping Liu?，A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries，2020，DOI：10.1038/s41586-020-2637-6
