成果簡介
近日，清華大學(xué)張強教授研究團(tuán)隊聯(lián)合北京林業(yè)大學(xué)、哈爾濱師范大學(xué)、加拿大阿爾伯塔大學(xué)、德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)以及德國弗朗霍夫研究所等在Energy & Environmental Materials上發(fā)表了題為“A Mixed Ether Electrolyte for Lithium Metal Anode Protection in Working Lithium–Sulfur Batteries”的研究論文。該文章提出了一種應(yīng)用于SPAN正極的鋰硫電池的混合二異丙基醚（mixed-DIPE）電解液。
引言
鋰硫電池是實現(xiàn)高能量密度二次電池的重要體系之一。在以硫化聚丙烯腈（SPAN）為正極匹配金屬鋰的鋰硫電池構(gòu)型中，多硫化物的溶出與穿梭效應(yīng)得以有效抑制，相比于碳硫復(fù)合正極具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，不穩(wěn)定的金屬鋰負(fù)極成為了基于SPAN正極的鋰硫電池邁向?qū)嵱没囊淮笞璧K。在實用化條件下為了實現(xiàn)電池更高的能量密度，往往采用較低的負(fù)極/正極容量比（N/P ratio），實際電池中使用的鋰負(fù)極的厚度僅為50~100 μm。在這樣的苛刻條件下，金屬鋰負(fù)極的不穩(wěn)定性會被進(jìn)一步放大，產(chǎn)生更為嚴(yán)重的枝晶生長及死鋰的形成，極大危害到鋰硫電池的循環(huán)壽命。因此，在面向?qū)嵱没瘲l件下的鋰硫電池中，金屬鋰負(fù)極的保護(hù)至關(guān)重要。
電解液調(diào)控是一種有效的金屬鋰負(fù)極保護(hù)策略。電解液組分通過在鋰負(fù)極表面形成更加穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，可以調(diào)控均勻的鋰沉積行為，從而延長電池的循環(huán)壽命。在Li | SPAN電池中，通常使用的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）電解液對負(fù)極的穩(wěn)定性較差；而盡管醚類電解液對金屬鋰負(fù)極具有更好的穩(wěn)定性，在傳統(tǒng)的二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚（DOL/DME）電解液中，仍然存在著對負(fù)極有害的多硫溶出行為。因此，針對Li | SPAN電池亟需提出一種既能減少多硫溶出又具有對金屬鋰負(fù)極高穩(wěn)定性的新型電解液配方，達(dá)到在較低負(fù)極/正極容量比的工作條件下保護(hù)金屬鋰負(fù)極、延長電池循環(huán)壽命的目的。清華大學(xué)張強教授研究團(tuán)隊聯(lián)合北京林業(yè)大學(xué)、哈爾濱師范大學(xué)、加拿大阿爾伯塔大學(xué)、德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)以及德國弗朗霍夫研究所等單位共同提出了一種應(yīng)用于SPAN正極的鋰硫電池的混合二異丙基醚（mixed-DIPE）電解液。通過使用二異丙基醚（DIPE）替代體積分?jǐn)?shù)為50%的DOL/DME，mixed-DIPE電解液在保留對負(fù)極穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上降低了多硫化物的溶解度，從而緩解了可溶性多硫化物對負(fù)極的損害；此外還添加了5%的EC作為穩(wěn)定正極的成膜劑。
圖文導(dǎo)讀
通過模型實驗可以直觀地看出，金屬鋰負(fù)極的厚度對于實際電池的循環(huán)壽命有極大影響。在面向?qū)嵱没臈l件下，金屬鋰負(fù)極是Li | SPAN電池失效的主要因素。
圖1. （a）使用不同厚度金屬鋰負(fù)極的Li | SPAN電池構(gòu)型示意圖；（b）使用不同厚度金屬鋰負(fù)極的Li | SPAN電池在EC/DEC電解液中的循環(huán)性能；（c）模型實驗示意圖：使用厚度為50 μm金屬鋰負(fù)極的Li | SPAN電池循環(huán)至失效后拆開，重新匹配新負(fù)極、新正極或者新電解液；（d）失效電池在匹配新負(fù)極、新正極或新電解液后的循環(huán)性能圖。
通過Li | Cu半電池及Li | SPAN全電池的循環(huán)性能可以看出，mixed-DIPE電解液能夠有效延長電池的循環(huán)壽命。使用mixed-DIPE電解液的Li | Cu半電池可以穩(wěn)定循環(huán)120圈，是使用EC/DEC電解液電池壽命的五倍。而在以50 μm金屬鋰為負(fù)極的Li | SPAN全電池中，使用mixed-DIPE電解液可以將電池循環(huán)壽命延長一倍，并且保持接近100%的庫倫效率，容量保持率為91.4%。
圖2. （a）使用不同電解液的Li | Cu半電池的循環(huán)庫倫效率；（b）Li | Cu半電池在循環(huán)20圈的電壓–容量曲線；（c）使用不同電解液的Li | SPAN全電池的長循環(huán)性能；（d）Li | SPAN全電池在循環(huán)第50圈時的電壓–容量曲線。
從循環(huán)后的金屬鋰負(fù)極形貌可以看出，mixed-DIPE電解液有助于減少鋰枝晶的形成；在mixed-DIPE電解液中循環(huán)后的死鋰層厚度也明顯小于EC/DEC電解液。
圖3. Li | SPAN全電池在0.5 C倍率下循環(huán)50圈后的金屬鋰負(fù)極正面SEM照片：（a）mixed-DIPE；（b）EC/DEC；（c）DOL/DME，以及斷面SEM照片：（d）mixed-DIPE；（e）EC/DEC；（f）DOL/DME。
電化學(xué)阻抗譜反映出，以mixed-DIPE為電解液的Li | SPAN電池具有較低的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），而在EC/DEC及DOL/DME電解液中，阻抗隨循環(huán)的進(jìn)行逐漸增大。
圖4. 使用不同種類電解液的Li | SPAN全電池在（a）開路狀態(tài)；（b）循環(huán)3圈；（c）循環(huán)30圈的阻抗譜；（d）不同循環(huán)圈數(shù)下Rct的擬合數(shù)值。
結(jié)論
Mixed-DIPE電解液顯著延長了以SPAN為正極匹配超薄鋰負(fù)極的鋰硫電池的循環(huán)壽命。這主要是因為mixed-DIPE作為一種醚類電解液對金屬鋰負(fù)極具有良好的穩(wěn)定性，并且能夠抑制多硫化物的溶出，減輕其對金屬鋰負(fù)極的破壞，從而使得該電解液配方在以50 μm超薄金屬鋰為負(fù)極的全電池中實現(xiàn)相對穩(wěn)定的循環(huán)。此外，mixed-DIPE電解液還有助于金屬鋰枝晶的抑制與界面阻抗的降低。
通訊作者簡介
張強教授是清華大學(xué)化學(xué)工程系教授，從事能源材料研究，尤其是金屬鋰、鋰硫電池和電催化的研究。曾獲得國家自然科學(xué)基金、中組部萬人計劃拔尖人才、英國皇家學(xué)會Newton Advanced Fellowship、 2017-2018科睿維安高被引科學(xué)家?，F(xiàn)擔(dān)任國際期刊Energy & Environmental Materials的副主編、J Energy Chem編輯、Adv Mater Interfaces、Sci China Mater、Sci China Chem、Philos Trans A編委，Energy Storage Mater、Adv Funct Mater客座編輯。主持國家重點研發(fā)計劃課題、自然科學(xué)基金、教育部博士點基金、北京市科委重點項目等。
文獻(xiàn)鏈接
Wei-Jing Chen, Chang-Xin Zhao,Bo-Quan Li, Qi Jin, Xue-Qiang Zhang, Tong-Qi Yuan, Xitian Zhang, Zhehui Jin, Stefan Kaskel, Qaing Zhang. A Mixed Ether Electrolyte for Lithium Metal Anode Protection in Working Lithium–Sulfur Batteries. Energy Environ. Mater.2020, 3, 160-165.
DOI: 10.1002/eem2.12073https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12073
(來源：EnergyEnvironmentalMaterials)
