近日，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士、美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine博士和河南師范大學(xué)白正宇教授合作在國際頂級(jí)綜述期刊Chemical Society Reviews上發(fā)表題為“Developing High Safety Li-Metal Anode for Future High-Energy Li-Metal Batteries: Strategies and Perspectives”的綜述文章，河南師范大學(xué)青年教師劉代伙博士為該綜述第一作者。結(jié)合界面科學(xué)、納米技術(shù)路線和表征方法的進(jìn)展，鋰金屬負(fù)極目前迎來了一場蓬勃的技術(shù)發(fā)展。該綜述總結(jié)了最近發(fā)展高安全鋰金屬負(fù)極的一系列新興策略和觀點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了目前在界面化學(xué)調(diào)控、優(yōu)化電解液組分、理性設(shè)計(jì)鋰金屬“宿主”、優(yōu)化“固態(tài)電解質(zhì)”和其它發(fā)展高安全鋰金屬負(fù)極策略方面所取得的最新研究進(jìn)展。同時(shí)，幾種定性(或定量)研究鋰金屬負(fù)極化學(xué)和結(jié)構(gòu)演變的前沿表征技術(shù)被介紹。隨著鋰金屬負(fù)極的快速發(fā)展，它在未來高比能鋰金屬電池中的實(shí)際應(yīng)用值得期待。
【研究背景】
鋰金屬用作鋰電池的負(fù)極是實(shí)現(xiàn)高比能鋰電池最有希望的發(fā)展方向，這主要是由于它理想的無宿主性質(zhì)和低的氧還原電勢。因此，鋰金屬負(fù)極已經(jīng)成為了下一代高比能鋰-層狀氧化物、鋰-硫和鋰-空氣電池體系必不可少的組成部分。不幸的是，鋰金屬負(fù)極由于在充放電過程期間形成鋰枝晶而受挫，枝晶將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重和不定時(shí)的安全問題。因此，為了更好的滿足對(duì)高安全和高比能儲(chǔ)能設(shè)備的需求，發(fā)展超越鋰離子電池的高安全和高比能鋰金屬電池尤為重要。
1. 鋰枝晶的形成與生長機(jī)理
最新的鋰金屬負(fù)極研究進(jìn)展表明，在任何界面化學(xué)發(fā)生前或首次充電前，一個(gè)雙電層將會(huì)在電極/電解質(zhì)界面形成，該雙電層可預(yù)知其最終的界面化學(xué)。由于電極表面帶負(fù)電荷，將會(huì)排斥內(nèi)層的陰離子鹽(如F-等)，此內(nèi)層是電子絕緣和鋰離子傳導(dǎo)的，從而形成一層致密、薄的無機(jī)SEI內(nèi)層。此后，開始出現(xiàn)富含有機(jī)和電解質(zhì)滲透性的SEI外層。最后，通過電解質(zhì)溶劑分子的自組裝，在鋰負(fù)極表面形成非均相的SEI層。
為了更好的解決鋰枝晶問題，提高對(duì)鋰枝晶形成機(jī)制、生長機(jī)理和電化學(xué)力學(xué)行為的基本認(rèn)知尤為重要。最近，王和黃通過將原子力顯微鏡懸臂梁耦合到一個(gè)開放的透射電鏡裝置中直接實(shí)時(shí)地觀察和分析了鋰須晶成核、生長和坍塌的全過程(圖1)，并測得了須晶在機(jī)械載荷下的強(qiáng)度(約244 MPa)。此外，García及其合作者基于熱力學(xué)理論，報(bào)道了三種新的鋰枝晶生長機(jī)理。
圖1. a)鋰枝晶形成和生長的演變示意圖, b)鋰成核、須晶生長和坍塌過程的TEM圖, c)用于監(jiān)測鋰枝晶演變的AFM-TEM裝置示意圖, d)鋰枝晶生長的實(shí)時(shí)TEM圖。
2. 改善鋰金屬負(fù)極安全問題的新興策略與觀點(diǎn)
基于先前的力學(xué)和理論研究，鋰傾向于以非均勻的方式沉積。鋰在商業(yè)鋰電池中的非均勻沉積方式被認(rèn)為是鋰電池起火的主要原因之一。因此，科學(xué)家們希望發(fā)展一種在鋰沉積/溶解期間均勻的鋰離子流、沒有鋰枝晶和死鋰形成的高安全鋰金屬負(fù)極(如圖2)。前者可解決安全問題，后者能有效改善鋰的利用率，進(jìn)而改善鋰金屬電池的庫倫效率和循環(huán)壽命，這兩者對(duì)高安全鋰金屬電池的應(yīng)用都起到了決定性的作用?；诖?，用于發(fā)展無枝晶鋰沉積和抑制鋰枝晶生長的各種新興策略已經(jīng)被提出。
圖2. 一種用于未來高比能鋰金屬電池的沒有鋰枝晶和死鋰的理想高安全鋰金屬負(fù)極示意圖
2.1. 界面化學(xué)調(diào)控策略
2.2. 優(yōu)化電解液組分策略
2.3. 設(shè)計(jì)一個(gè)合理的鋰宿主
2.4. 優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)
液態(tài)鋰金屬電池在鋰沉積期間產(chǎn)生的鋰枝晶易引起安全問題，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。相反，固態(tài)電解質(zhì)由于其高的機(jī)械強(qiáng)度和不可燃性質(zhì)，在阻礙鋰枝晶生長和安全性方面明顯優(yōu)于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)。因此，科學(xué)家們將極大地努力致力于構(gòu)建一個(gè)理想的高安全固態(tài)鋰金屬電池(如圖3)。理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)該擁有高的鋰傳導(dǎo)能力、足夠的機(jī)械強(qiáng)度、好的介面接觸、低的界面電阻和均勻的鋰離子流，電極與固態(tài)電解質(zhì)間無縫銜接/緊密接觸以降低界面電阻和改善電子連接，從而促進(jìn)鋰離子的傳輸動(dòng)力學(xué)。
圖3. 一種具有優(yōu)異固態(tài)電解質(zhì)膜的理想高安全固態(tài)鋰金屬電池示意圖
2.5. 其它新興的策略
3. 構(gòu)建更好的全固態(tài)鋰金屬電池
圖4. 在高比能鋰金屬電池中發(fā)展高安全鋰金屬負(fù)極的主要路線示意圖
鋰枝晶容易在液態(tài)電解液中形成，可能會(huì)引起不定時(shí)的安全隱患。抑制鋰枝晶生長的各種策略已經(jīng)被提出，主要路徑包括優(yōu)化電解液組分(圖4中路徑1)、為鋰負(fù)極設(shè)計(jì)一個(gè)理性的“宿主”(圖4中路徑2)及其它新興的策略，盡管這些保護(hù)鋰金屬負(fù)極的策略在抑制鋰枝晶生長方面有所改善，但是安全問題和挑戰(zhàn)仍然存在。然而，具有不燃性質(zhì)和強(qiáng)機(jī)械剛性的固態(tài)電解質(zhì)可以很好的解決安全問題，因此全固態(tài)鋰金屬電池被認(rèn)為是一種理想的二次電池(圖4中路徑3)，優(yōu)化的“固態(tài)電解質(zhì)”具有不可燃性質(zhì)和抑制枝晶生長的能力使其成為構(gòu)建更好鋰金屬電池的關(guān)鍵。雖然全固態(tài)鋰金屬電池的遠(yuǎn)未達(dá)到最優(yōu)化，但我們相信通過優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)與電極間的界面化學(xué)，終將會(huì)成為現(xiàn)實(shí)。
4. 用于鋰金屬負(fù)極的新興表征技術(shù)
4.1. 鋰是如何在雙層石墨烯之間進(jìn)行插層化學(xué)的？
4.2. 借助冷凍電鏡技術(shù)深度理解鋰金屬負(fù)極的枝晶生長和界面化學(xué)
4.3. 利用同步x射線斷層攝影技術(shù)原位記錄鋰微觀結(jié)構(gòu)演變及性能衰退
4.4. 通過滴定氣相色譜法定量測定鋰金屬電池中的非活性鋰
【結(jié)論與觀點(diǎn)】
人們普遍認(rèn)為，鋰金屬電池是有前途的下一代高能量密度設(shè)備，盡管它仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。其主要的挑戰(zhàn)是循環(huán)期間持續(xù)增長的鋰枝晶，以及低的庫倫效率。
1. 鋰金屬負(fù)極在鋰金屬電池中的主要挑戰(zhàn)
鋰金屬負(fù)極的發(fā)展是實(shí)現(xiàn)未來高比能鋰金屬電池的關(guān)鍵。然而，從實(shí)驗(yàn)室到商業(yè)應(yīng)用還有很長的路要走。在鋰沉積/溶解期間鋰枝晶和“死”鋰仍然是主要的挑戰(zhàn)，前者可引起安全隱患，后者將導(dǎo)致低的庫倫效率，這兩個(gè)主要的問題極大地阻礙了鋰金屬負(fù)極在鋰金屬電池中的實(shí)際應(yīng)用。因此，極大的努力應(yīng)該致力于調(diào)整循環(huán)期間鋰的沉積/生長方式和減少“死”鋰的數(shù)量，從而實(shí)現(xiàn)鋰電池高安全和高庫倫效率的目標(biāo)。
2. 發(fā)展新興表征技術(shù)以促進(jìn)高安全鋰金屬負(fù)極的實(shí)現(xiàn)
各種在線/原位表征技術(shù)(如電子、中子、x射線、光學(xué)或掃描探針)的進(jìn)展，將有助于安全鋰金屬負(fù)極的發(fā)展和深入理解鋰沉積/溶解過程中鋰枝晶的結(jié)構(gòu)演化、動(dòng)態(tài)過程和生長機(jī)理。利用同步輻射x光源與中子技術(shù)相結(jié)合的方法，可精確檢測出鋰金屬負(fù)極在沉積/溶解過程中晶體結(jié)構(gòu)、組分和界面化學(xué)的演化情況。鋰負(fù)極充放電期間整體的形態(tài)變化、微觀結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)可通過原位透射電鏡或?qū)游龀上窦夹g(shù)被清楚地觀察到，具有原子級(jí)空間分辨率和毫秒瞬時(shí)分辨率的高分辨透射電鏡還可以揭示鋰枝晶在沉積/溶解過程中的生長行為。此外，時(shí)間分辨x射線衍射及時(shí)間分辨x射線吸收光譜技術(shù)的發(fā)展也可為鋰負(fù)極提供詳細(xì)的動(dòng)態(tài)信息。毋庸置疑，這些技術(shù)的進(jìn)步將會(huì)加快高安全鋰負(fù)極的發(fā)展。
3. 倡導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)化測試協(xié)議以推動(dòng)鋰金屬電池朝向?qū)嶋H應(yīng)用
在之前報(bào)道的的大量文獻(xiàn)中，其所獲得的電化學(xué)數(shù)據(jù)都是基于過量的鋰負(fù)極和電解液，與商業(yè)鋰電池的實(shí)際需求相去甚遠(yuǎn)。因此，為了更好地評(píng)價(jià)和優(yōu)化電極或電池在電池水平中的能量密度和可行性，鼓勵(lì)研究者挑戰(zhàn)新的測試協(xié)議，將有助于促進(jìn)高能鋰金屬電池朝向?qū)嶋H應(yīng)用，這里倡導(dǎo)由層狀正極和鋰負(fù)極組成鋰金屬電池的標(biāo)準(zhǔn)化測試協(xié)議如下: 正極材料的面積容量應(yīng)該在3.5 mA h cm-2以上，電流密度是0.3 mA cm-2(當(dāng)然，這不是唯一的選擇，取決于電池的測試目的)，貧電解液量不應(yīng)超過3 g Ah-1，負(fù)極/正極容量比≤ 2，鋰負(fù)極的厚度≤50μm?；谶@些電化學(xué)參數(shù)，鋰金屬軟包電池將實(shí)現(xiàn)≥ 300 Wh kg-1的目標(biāo)，從而推動(dòng)鋰金屬電池朝向?qū)嶋H應(yīng)用發(fā)展。
4. 通過化學(xué)策略調(diào)控鋰金屬負(fù)極的濕潤性
鋰負(fù)極差的潤濕性使其很難在憎鋰基質(zhì)的界面擴(kuò)散，從而導(dǎo)致其差的界面接觸和循環(huán)性能。通過理性的界面設(shè)計(jì)來調(diào)整熔融鋰的潤濕性行為是一種高效可行的策略。例如，將帶有鹵素官能團(tuán)(如N、P、F、Cl、Br和I)的親鋰基質(zhì)與熔融鋰形成新的化學(xué)/離子鍵，從而改善其潤濕性。此外，熔融鋰與親鋰基底(包括有機(jī)材料、無機(jī)材料或有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料)反應(yīng)形成負(fù)的吉布斯自由能也可以改善鋰的潤濕性。
5. 發(fā)展新興策略用于改善鋰枝晶引起的安全問題
鋰金屬電池在充電過程中連續(xù)不規(guī)則的鋰沉積導(dǎo)致了樹枝狀/粉狀鋰枝晶的形成，這也是產(chǎn)生“死”鋰的根源。更糟糕的是，鋰枝晶可與電解液發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步不可逆地消耗電解液和活性鋰。最后，絕緣SEI層的持續(xù)積累將會(huì)產(chǎn)生更多的“死”鋰，并導(dǎo)致電池更低的庫倫效率。因此，重新激活或減少“死”鋰這一策略可能有助于提高其庫倫效率。
Dai-Huo Liu, Zhengyu Bai,* Matthew Li, Aiping Yu, Dan Luo, Wenwen Liu, Lin Yang, Jun Lu, Khalil Amine* and Zhongwei Chen, Developing High Safety Li-Metal Anode for Future High-Energy Li-Metal Batteries: Strategies and Perspectives, Chem. Soc. Rev. 2020, DOI:10.1039/c9cs00636b
