預(yù)鋰化在將非鋰化陰極或陽極材料轉(zhuǎn)化為可控制的鋰離子電池所需的鋰化狀態(tài)方面有著重要的應(yīng)用。然而，目前所開發(fā)的預(yù)鋰化試劑大多反應(yīng)活性高，對氧和水分敏感，難以實際應(yīng)用。在這項工作中，我們開發(fā)了一種簡單易行的預(yù)鋰化策略，使用萘代鋰將硫-聚（丙烯腈）（S-PAN）復(fù)合物完全預(yù)鋰化成Li2S-PAN陰極，并將納米硅部分預(yù)鋰化成LixSi陽極，從而開發(fā)出一種新型的硅/硫鋰離子電池。這種LixSi/Li2S PAN電池的比能量高達710 Wh kg?1，初始庫侖效率高達93.5%，循環(huán)性強。此外，這種化學預(yù)鋰方法溫和、高效，廣泛適用于各種缺鋰電極，為開發(fā)低成本、環(huán)保、大容量鋰離子電池開辟了新的可能性。
【要點解讀】
（1）萘鋰作為鋰化試劑相較傳統(tǒng)的鋰化試劑（丁基鋰，穩(wěn)定鋰粉等）更加安全廉價，同時其自由基結(jié)構(gòu)使鋰化反應(yīng)迅速高效，并且該法鋰化深度可控，操作簡便，是一種易于工業(yè)化的方法。根據(jù)萘鋰溶液的CV曲線可以計算出其標準電極電位約為0.35 V（vs. Li/Li+），低于大部分電極的放電電位和SEI的形成電位。同時，萘鋰的EPR曲線證實了溶液中萘陰離子自由基的存在，這進一步保證了預(yù)鋰化反應(yīng)的速度。另一方面，萘鋰和丁基鋰的表面靜電勢分布圖和暴露實驗從理論和實際兩個方面說明了萘鋰相對穩(wěn)定的化學性質(zhì)和更優(yōu)的安全性。綜上所述，萘鋰是一種高效且穩(wěn)定的理想鋰化試劑。
（2）利用預(yù)鋰化方法制備的Li2S-PAN正極規(guī)避了傳統(tǒng)硫電極的溶解流失問題，作為富鋰態(tài)也一定程度上緩解了充放電過程中的體積膨脹問題，在碳酸酯類電解液中電化學性能優(yōu)異。同時，該正極與預(yù)鋰化后的Si電極匹配的全電池具有超高的首周效率和能量密度。SEM結(jié)果表明，預(yù)鋰化后電極材料的尺寸大小稍有增加，對應(yīng)于鋰離子的嵌入。同時，XPS和固體核磁的結(jié)果也進一步證明了鋰化的成功。比較了S-PAN和Li2S-PAN電極的電化學性質(zhì)。預(yù)鋰化后，電池的開路電壓降至1.2 V左右，其CV曲線與S-PAN電極第一周后的CV曲線幾乎重合，說明在預(yù)鋰化過程中，S-PAN電極經(jīng)歷了類似首周放電的一個活化的過程。預(yù)鋰化后，電極的容量增加，并且保持了原有的循環(huán)穩(wěn)定性。并且Li2S-PAN倍率性能優(yōu)異，略優(yōu)于S-PAN。預(yù)鋰化之后，電極的電化學性能總體稍有提升，可能的原因是預(yù)鋰化之后電極的SEI電阻減小，從而極化減小。
（3）用相同的方法預(yù)鋰化了硅負極，該預(yù)鋰化過程彌補了Si負極首周約1500 mAh g-1的容量損失，使相應(yīng)全電池的首周效率從~70%提升至93%。該全電池有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在200，500和1000 mA g-1的電流下容量分別保持為574.1，486.0和398.5 mAh g-1（以S-PAN為活性物質(zhì)）。值得一提的是，Si/Li2S-PAN全電池的能量密度高達710 Wh kg-1，是目前報道的基于Li2S正極的全電池中最高的。
圖1. 鋰化試劑萘鋰的物化性質(zhì)：a) 萘鋰試劑的制備和硫電極的鋰化方程式；b）萘和萘鋰的DME溶液的圖片；c）萘的CV曲線；d）文章中相關(guān)材料的電極電勢示意圖；e) 萘鋰和丁基鋰的表面靜電勢分布圖。
圖2. S-PAN正極預(yù)鋰化條件的探索及預(yù)鋰化前后的表征：a) 不同預(yù)鋰化時間下S-PAN電極的首周充電曲線；b）不同預(yù)鋰化時間下S-PAN電極的首周充放電容量柱狀圖；c,d）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的SEM圖；e）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的S2p，Li1s的XPS譜圖；f) Li2S-PAN電極與Li2S的固體核磁7Li譜的對比。
圖3. S-PAN電極預(yù)鋰化前后的電化學性能對比：a）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的前三周CV曲線；b）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的前三周充放電曲線；c）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的倍率性能；d）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的長循環(huán)性能。
圖4. 預(yù)鋰化Si負極及Si/Li2S-PAN全電池的性能：a）Si負極預(yù)鋰化前后的首周充放電曲線；b）預(yù)鋰化前后的Si電極分別與Li2S-PAN匹配全電池的充放電曲線；c）Si/Li2S-PAN全電池在不同電流下的性能；d）Si/Li2S-PAN全電池在100 mA g-1下的循環(huán)性能；e）Si/Li2S-PAN全電池與文獻報道的基于Li2S正極的全電池的能量密度對比柱狀圖。
【總結(jié)】
展示了一種簡單而有效的預(yù)鋰化策略，即用萘代鋰預(yù)鋰硫陰極和硅陽極，從而研制出一種新型的硅硫鋰離子電池。由于S-PAN材料的結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性，完全預(yù)鋰化的Li2S-PAN陰極可以作為一種高容量、循環(huán)穩(wěn)定的富鋰陰極，可以很容易地與無鋰金屬陽極配對，從而開發(fā)出先進的鋰離子電池。此外，這種預(yù)鋰化策略還可用于可控程度的硅基陽極的預(yù)鋰化，從而消除了無鋰金屬陽極通常會遇到的較大的初始不可逆容量損失。在預(yù)鋰化Li2S PAN陰極和納米硅陽極的基礎(chǔ)上，我們組裝了一個低成本的Si/S鋰離子電池，其比能量高達710 Wh kg?1，初始庫侖效率高達93.45%，循環(huán)性強，為低成本、環(huán)保的發(fā)展提供了新的選擇，以及大容量鋰離子電池。此外，本研究開發(fā)的以Li-Naph為預(yù)鋰化試劑的化學預(yù)鋰化工藝溫和、高效，可廣泛應(yīng)用于各種陰極和陽極材料，為低初始值納米結(jié)構(gòu)電極材料的商業(yè)化應(yīng)用做出了重要貢獻庫侖效率或初始容量大。
【文獻信息】
Effective Chemical Prelithiation Strategy for Building a Silicon/Sulfur Li-Ion Battery (ACS Energy Lett. 2019, 4, 1717?1724, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00889)
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b00889
