【研究背景】
鋰離子電池由于具有較高的能量密度在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用， 但同時(shí)由于其有害的電池成分也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。隨著鋰離子電池的普及，如何正確處理廢舊的鋰電池逐漸成為了一個(gè)緊迫的問(wèn)題。在廢舊的鋰電池中，正極材料如鈷酸鋰以及鎳鈷錳三元材料具有較高的價(jià)值，因此正極材料的回收是現(xiàn)階段鋰電池回收的基本目標(biāo)。現(xiàn)有的正極材料回收技術(shù)包括高溫冶金，水系濕法冶金以及保留材料結(jié)構(gòu)的直接回收技術(shù)。盡管高溫冶金與濕法冶金技術(shù)可以將有價(jià)值的鋰，鈷，鎳等金屬投放回鋰電池的供應(yīng)鏈，正極材料結(jié)構(gòu)的摧毀很大程度上降低了化合物的附加值。相比之下，直接回收技術(shù)可以通過(guò)修復(fù)廢舊正極材料的化學(xué)組成以及結(jié)構(gòu)缺陷來(lái)最大程度保持正極材料的原有價(jià)值。對(duì)于三元正極材料，由于鋰流失帶來(lái)的不可逆結(jié)構(gòu)變化是導(dǎo)致其容量衰減的主要問(wèn)題。三元正極的鋰化過(guò)程可以直接修復(fù)其結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成，但通常需要高溫/高壓等苛刻的反應(yīng)條件。因此，鋰電池正極材料的直接回收仍然需要一種低成本，反應(yīng)條件溫和并且環(huán)境友好的鋰化策略。
【工作介紹】
近日，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Sheng Dai課題組等人利用離子熱法實(shí)現(xiàn)了三元正極材料（NCM111）的直接回收。在此離子熱策略中，廉價(jià)的氯化鋰、溴化鋰被用作鋰源，可循環(huán)利用的離子液體被用作溶劑，成功修復(fù)了NMC 111的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成。在全電池測(cè)試中，回收的正極材料表現(xiàn)出媲美新材料的優(yōu)異性能。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。
示意圖1. a)離子液體合成示意圖；b)離子熱鋰化策略修復(fù)三元正極材料的示意圖。
【內(nèi)容表述】
在此工作中，用作回收標(biāo)準(zhǔn)品（D-NCM）的是經(jīng)過(guò)化學(xué)脫鋰的三元材料（Li0.927Ni0.337Co0.331Mn0.332O2）。脫鋰后，D-NCM的（108）和（110）晶面XRD衍射峰間距相對(duì)于原始三元材料（P-NCM）顯著增大，并且兩個(gè)峰的強(qiáng)度比也顯著增大。這是由于脫鋰狀態(tài)下，MO6帶正電荷相互排斥，導(dǎo)致D-NCM晶胞指數(shù)c變大。另外，脫鋰后的材料在空氣下的熱重曲線會(huì)表現(xiàn)出比P-NCM更大的失重，這來(lái)自于表面重構(gòu)帶來(lái)的氧氣析出。因此，通過(guò)XRD和熱重曲線可以判斷材料的結(jié)構(gòu)變化，而化學(xué)組成可以通過(guò)ICP來(lái)測(cè)定。在使用LiBr作為鋰源，[C2mim][NTf2]作為離子液體介質(zhì)時(shí)，所得到的鋰化產(chǎn)物命名為R-NCM-LiBr-C2。如圖1所示，離子熱鋰化后，產(chǎn)物的XRD峰位置間距，熱重曲線以及鋰含量均得到了修復(fù)。
圖1. a) P-NCM,D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的XRD圖；b) 局部放大的XRD圖；c) 基于ICP結(jié)果計(jì)算的Li元素含量；d) 空氣下三種材料的熱重曲線。
將離子熱鋰化后的產(chǎn)物用作正極材料，以鋰片為負(fù)極組成半電池測(cè)試時(shí)，脫鋰的D-NCM首圈充電容量顯著低于P-NCM， 鋰化產(chǎn)物R-NCM-LiBr-C2的首圈充放電曲線幾乎與P-NCM重合，證明其容量得到了修復(fù)（圖2 a）。由于半電池測(cè)試中，鋰負(fù)極可以提供充足的鋰源，因此可以看到D-NCM的首圈放電容量也得到了提升，這是電化學(xué)鋰化過(guò)程導(dǎo)致的。在實(shí)際應(yīng)用中，石墨負(fù)極并不能提供額外的鋰，因此，全電池測(cè)試可以更好的體現(xiàn)電極回收利用的效果。如圖2c所示，全電池測(cè)試中，R-NCM-LiBr-C2依然表現(xiàn)出媲美P-NCM的性能，而D-NCM表現(xiàn)出明顯較低的容量。在循環(huán)測(cè)試中，R-NCM-LiBr-C2與P-NCM的穩(wěn)定性相當(dāng)。因此，離子熱鋰化過(guò)程可以修復(fù)廢舊正極材料的容量。
圖2. a, b) P-NCM, D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的半電池測(cè)試結(jié)果；c, d)P-NCM, D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的全電池測(cè)試結(jié)果；e) 全電池循環(huán)測(cè)試結(jié)果。正極材料擔(dān)載量約為10 mg/cm2
在此離子熱回收正極材料的策略中，離子液體能否循環(huán)利用是降低回收成本的關(guān)鍵。因此，作者在離子熱鋰化反應(yīng)后對(duì)離子液體進(jìn)行了回收，并利用紅外光譜測(cè)定其官能團(tuán)的變化。如圖3所示，在不同溫度下鋰化反應(yīng)后回收的離子液體紅外光譜幾乎沒(méi)有變化，證明了離子液體的可循環(huán)使用性。
圖3. 不同溫度下離子熱鋰化反應(yīng)后回收離子液體的紅外光譜。
【總結(jié)】
該離子熱鋰化策略通過(guò)使用可循環(huán)的離子液體作為溶劑，廉價(jià)的鹵化鋰作為鋰源成功實(shí)現(xiàn)了三元正極材料的直接回收?；厥蘸蟮恼龢O材料在半電池和全電池測(cè)試中均表現(xiàn)出媲美新材料的優(yōu)異性能。因此，這種離子熱鋰化策略提供了三元正極材料直接回收的新思路。
Tao Wang, Huimin Luo, Yaocai Bai, Jianlin Li, Ilias Belharouak, Sheng Da, Direct Recycling of Spent NCM Cathodes through Ionothermal Lithiation, Adv. Energy Mater. 2020, 2001204; DOI:10.1002/aenm.202001204
