為了滿足對高性能電化學儲能設備不斷增長的需求，科學家們提出了各種新型負極材料替代傳統(tǒng)的碳負極。其中，低應變的Ti基氧化物（LSTBOs），尤其是Li4Ti5O12和TiNb2O7，以其卓越的安全性和長循環(huán)穩(wěn)定性而著稱。它們的這些特性使他們有望應用于高功率儲能系統(tǒng)。但是其差的電導率和較低的比容量會導致倍率性能受限，從而阻礙了它們的進一步商業(yè)應用。為了克服這些障礙，拓寬LSTBOs電極的利用領域，科學家們開展了有關機理研究和改性方法的各種工作。
浙江大學涂江平教授課題組總結(jié)了LSTBOs材料的最新進展及其在電化學儲能中的應用，包括鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器和混合電容器，以綜述形式發(fā)表在Materials Today Nano期刊上。文章首先簡要介紹了LSTBOs的特性，然后討論了LSTBOs及設備的優(yōu)化方法，最后介紹了LSTBOs電極的優(yōu)化原則。
【研究背景】
現(xiàn)在廣泛使用的商業(yè)化碳負極材料由于其嵌鋰電位低，接近金屬鋰的電極電位，在大倍率或者過充的情況下，會形成鋰枝晶引發(fā)安全問題。此外，脫嵌鋰時產(chǎn)生的體積變化會在頻繁的充放電過程中，尤其是高倍率的條件下，逐漸破壞活性材料的結(jié)構(gòu)，使其失去活性，造成容量不可逆的衰減。因此，碳材料并不能滿足對倍率性能、長循環(huán)壽命或安全性有著嚴格要求的一些場合，比如電動汽車、電網(wǎng)儲能、基站儲能等。低應變Ti基氧化物因其較高的充放電電壓平臺和較低的體積變化率，在高倍率充放電條件下可以維持較低的容量衰減率和較長的循環(huán)壽命。
本文主要分為兩個部分來介紹LSTBOs最新的研究進展：1）材料優(yōu)化，重點在于增強LSTBOs本身：納米結(jié)構(gòu)、表面包覆、離子摻雜和復合；2）器件設計，涉及將LSTBOs材料應用于不同目的的各種器件中時其整體性能的提高。
【內(nèi)容簡介】
1 儲鋰機理
本部分介紹了LTO和TNO兩種典型的低應變材料的結(jié)構(gòu)和儲鋰機制。
1.1 Li4Ti5O12
尖晶石型Li4Ti5O12的化學式為AB2O4，由氧離子（32e）組成的立方密排（ccp）點陣，四面體（8a，8b，48f）和八面體（16c，16d）的間隙被離子A和B占據(jù)。Li4Ti5O12中的Li+插入過程如圖1a所示。Li+首先插入空的16c位置，原始的Li+從8a位置轉(zhuǎn)移到16c位置，直到形成巖鹽相[-]8a[Li2]16d[Li1/3Ti2/3]16d[O4]32e，并造成8a位點的空缺。同時，Ti4+被部分還原為Ti3+，影響了Ti-O鍵的長度，導致晶格常數(shù)降低（Li7Ti5O12為8.3538 ?，Li4Ti5O12為8.3595?）。因此，在兩相轉(zhuǎn)變期間的體積變化僅約為0.2％，在循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性方面均顯著優(yōu)于其他材料。從以上敘述可以看出，每個單元的Li4Ti5O12可以存儲三個鋰離子，兩相轉(zhuǎn)變公式如下：
Li4Ti5O12+ 3e- + 3Li+ ? Li7Ti5O12
圖1.（a）鋰插入過程中的結(jié)構(gòu)變化，（b）Li4Ti5O12典型的放電曲線。
1.2 Ti-Nb-O復合物
Goodenough于2011年率先研究了TiNb2O7作為鋰離子電池Ti-Nb-O（TNO）負極材料，理論容量是Li4Ti5O12的兩倍，為387.6 mAh g-1。TNO化合物屬于單斜切ReO3型晶體結(jié)構(gòu)，其分層結(jié)構(gòu)沿[010]晶帶軸分布，如圖2a所示。如圖2d所示，Chen等使用環(huán)形明亮場（ABF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）研究了TiNb2O7中鋰離子的嵌入和脫嵌機理。鋰離子沿著[010]晶帶軸的1D通道被存儲在（001）平面上。當四個Li+嵌入TiNb2O7中形成Li4TiNb2O7時，晶胞體積將擴大9.2％。ReO3的剪切結(jié)構(gòu)在鋰離子的嵌入/脫出過程中可以基本保持不變，因此具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖2.（a）TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)。（b）Ti2Nb10O29電極的首次放電/充電曲線。（c）原位XRD圖（C / 40）。（d）當放電至1.0 V時，TiNb2O7在[010]晶帶軸上的ABF圖，紫色環(huán)代表鋰離子。
2 合成方法
本部分對不同的合成方法進行了介紹，著重介紹了固相合成法，水熱/溶劑熱法，溶膠凝膠法和靜電紡絲法。
2.1 固相合成法
固態(tài)合成法由于其工藝簡單，成本低廉和產(chǎn)率高的特點，成為工業(yè)生產(chǎn)中的主要方法。通常，選擇Li2CO3作為Li源、TiO2作為Ti源煅燒形成Li4Ti5O12。但是，為了引發(fā)Li2CO3和TiO2之間的反應，需要高溫或高能球磨條件，這不可避免地會導致顆粒生長和團聚。Li4Ti5O12顆粒的平均直徑達到微米級，導致在高倍率下性能不佳。這種問題可以通過摻雜減小粒度來解決。例如，通過CeO2、Li2CO3和TiO2之間的簡單固相反應制備了Ce摻雜的Li4Ti5O12，顆粒小于1μm，并且CeO2的存在有助于形成更多紡錘形顆粒，從而有利于電荷轉(zhuǎn)移。另外，調(diào)整原料的比例也會引起自摻雜。Gao等通過調(diào)整TiO2和Nb2O5的比例來進行 Nb5+摻雜，以制備出Ti1-xNb2+xO7（x = 0、0.01、0.02、0.04、0.06）。
2.2 水熱/溶劑熱法
水熱/溶劑熱合成作為獲得納米材料的最流行方法之一，具有獨特的優(yōu)勢，包括高純度、高結(jié)晶度、相對均勻和納米結(jié)構(gòu)可控。通常，根據(jù)中間步驟中是否存在TiO2，將制備Li4Ti5O12的方法分為兩類。一種是將TiO2作為前驅(qū)體，通過對其進行進一步處理制備Li4Ti5O12。但是，這種方法中Li / Ti的比例難以控制，可能導致雜相形成。另一種方法是直接合成，由于避免了TiO2的形成，Li4Ti5O12相和摻雜相可以通過調(diào)節(jié)Li鹽（LiOH，LiAC等）、Ti鹽（Ti（ IV）異丙醇，丁醇鈦等）或其他添加劑得以控制。
2.3 溶膠凝膠法
溶膠凝膠是濕化學合成的另一重要方法，以較低的反應溫度、高純度和均質(zhì)的納米級產(chǎn)物而著稱。但是昂貴的有機試劑和低產(chǎn)量限制了其在工業(yè)中的應用。通常首先通過將鹽在有機酸溶液中混合來制備溶膠體系，陳化之后形成凝膠前驅(qū)體，最終通過煅燒獲得產(chǎn)物。Jo等以乙醇鈮和異丙醇鈦為前驅(qū)體，以聚環(huán)氧乙烷-b-聚苯乙烯為結(jié)構(gòu)導向劑，以原硅酸四乙酯為穩(wěn)定劑，形成有序介孔TiNb2O7，其中納米晶直徑約15 nm，且大孔孔徑約 40 nm。
2.4 靜電紡絲法
類似于溶膠凝膠法，靜電紡絲也可以利用有機鹽來制備高質(zhì)量的納米材料，尤其是長/直徑比高的材料，比如納米纖維。例如，通過調(diào)節(jié)Li / Ti的摩爾比制備了Li4Ti5O12/Li2TiO3復合納米纖維，提高了比容量并保持很高的穩(wěn)定性。通過簡單的靜電紡絲路線，構(gòu)建了碳包覆的Li4Ti5O12纖維（圖3c）。借助導電碳涂層和相互連接的Li4Ti5O12納米晶體。通過組合溶膠凝膠及電紡絲法制備了甜甜圈形Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)（圖4），內(nèi)部具有晶粒的多孔甜甜圈結(jié)構(gòu)增強了材料的鋰離子擴散動力學。
圖3. SEM圖：(a) Li4Ti5O12粉末，(b) 通過溶膠凝膠法制備的以SiO2為模板的有序介孔TiNb2O7，(c) Li4Ti5O12纖維，(d) 電紡絲制備的中空TiNb2O7納米纖維.
圖4. (a), (b) 甜甜圈形Li4Ti5O12SEM圖，(c) 鋰離子擴散動力增強示意圖。
3 改性方法
良好的電子和離子傳輸能力是獲得高倍率性能的前提。由于LSTBOs的O2p和Ti3d之間的帶隙相當寬，因此LSTBOs的本征電子電導率很差。盡管一些研究通過在高溫下或少量插入鋰離子后增強了鋰離子遷移，但室溫下鋰離子的擴散系數(shù)仍然較差（約10-9 to 10-13 cm2 s-1）。因此，近來各種工作致力于以不同方式改性LSTBO，包括納米結(jié)構(gòu)化、表面包覆、材料復合和離子摻雜。
3.1 納米結(jié)構(gòu)化
納米結(jié)構(gòu)可以提供許多優(yōu)勢，例如，大比表面積增加了與電解質(zhì)的接觸，電子和鋰離子擴散路徑縮短，這些都可以大大提高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。幾種典型的納米結(jié)構(gòu)包括（圖5）：納米粒子（0D），納米線/納米纖維/納米管/納米棒（1D），納米板/納米片（2D）和三維結(jié)構(gòu)（3D）。其中，3D納米結(jié)構(gòu)由于是由較低維的納米材料組成，因此該結(jié)構(gòu)結(jié)合了0D、1D、2D納米材料的優(yōu)點，在電化學和機械性能方面均可以表現(xiàn)出非凡的性能。
圖5. TiNb2O7的各種納米結(jié)構(gòu)：(a-c) 0D、(d) 1D、(e)2D、(f) 3D結(jié)構(gòu)
3.2 表面包覆
由于電極表面同時參與電子和離子轉(zhuǎn)移，因此表面修飾將顯著地影響電化學動力學。高導電性薄包覆層是增強材料電子導電性的常用方法。另外，包覆層還可以減少與電解質(zhì)的副反應，限制基質(zhì)材料的分布以確保良好的分散性。碳包覆層因其導電性高、來源廣泛、價格實惠、制備簡單而被廣泛研究。Yao等人研究了Ti2Nb10O29表面的氮摻雜碳包覆和普通碳包覆之間的差異（圖6）。它們分別通過將厚度約為3 nm的聚多巴胺和聚葡萄糖碳化而制得。根據(jù)密度泛函理論（DFT）計算，N摻雜碳層的鋰離子遷移能壘比普通碳層低，從而有利于Li+的傳輸。
圖6. 能量分布和相應的Li+通道構(gòu)型：（a）純石墨層，（b）N摻雜石墨表面缺陷層
3.3 材料復合
與其他材料組合以形成復合材料也是增強LSTBO性能的常用方法。如圖7所示，在理想情況下，借助粘合劑或其他添加劑，導電炭黑可以與Li4Ti5O12充分混合，從而可以在活性材料體相中提供連續(xù)的電子通道，有益于電子傳輸。
圖7.顯示電子傳輸長度(Le)的納米顆?；姌O示意圖
3.4 離子摻雜
與上述改性方法相比，離子摻雜可以改變LSTBOs的本征特性。引入的離子可影響化學鍵和晶格結(jié)構(gòu)，從而造成晶體內(nèi)增強的電子/離子傳輸。摻雜后可以改善電化學性能，但是某些離子可能會對LSTBOs的結(jié)晶度產(chǎn)生影響，反而不利于循環(huán)性能。通常認為摻雜引起的增強主要可歸納為兩個原因：1）摻雜離子較大的離子半徑擴大了晶格常數(shù)，從而拓寬了Li+的傳輸通道。2）電荷補償性Ti3+的形成可以提高電子濃度，從而提高電子電導率。
4 器件優(yōu)化
在上述工作中，通常選擇以鋰金屬為負極的半電池來表征LSTBO的電化學性能。但是，由于鋰金屬提供了過量的鋰，這種半電池與實際電池相比存在的差異會帶來一些問題。因此，改善儲能系統(tǒng)中其他組分的性能對于獲得高性能儲能設備也至關重要。此外，LSTBOs的應用不僅局限于LIBs，LSTBO的新應用也在研究中逐漸被發(fā)現(xiàn)。
4.1 鋰離子儲能系統(tǒng)
4.1.1 鋰離子電池
由于LSTBOs具有相當高的工作電壓，因此高電壓正極和合適的電解質(zhì)對全電池也至關重要。通過調(diào)節(jié)正極和電解質(zhì)，整個電池可以滿足特殊的要求，例如在極端溫度下工作，匹配不同的電壓輸出，甚至在過充電狀態(tài)下也可以確保安全。
4.1.2 鋰離子電容器
為了滿足下一代電化學儲能裝置的需求，高能量密度和高功率密度需要同時滿足。采用活性炭作為正極可以同時發(fā)揮LSTBOs（高能量密度）和活性炭的優(yōu)勢，縮小電池和超級電容器之間的差距，如圖8所示。
圖8. (a) 混合超級電容器電化學反應機理。(b) 雙電層電容器和混合超級電容器中負極和正極典型的電化學曲線。相對于鋰金屬，電解液的氧化和還原分解分別發(fā)生在高于4.5 V和低于1.5 V的電壓下。
4.2 新設備應用
除了鋰離子電池，近年來LSTBOs也被應用于其他一些目的。
4.2.1 鈉離子電池
由于鋰在地球上的儲量有限，鈉離子電池（SIBs）一直是近年來研究的熱點，LSTBOs也被認為是有潛力避免Na枝晶問題的材料。
4.2.2 不同類型電池包覆層
由于Li4Ti5O12具有“零應變”特性，因此它也可用作包覆層來修飾其他活性材料。在SnO2顆粒（~1.5μm）的表面上合成了厚度為60~90 nm的原位Li4Ti5O12層。由于Li4Ti5O12層具有比SnO2高的鋰離子擴散系數(shù)，并且可以用作SnO2的膨脹/收縮緩沖層，從而大大改善了SnO2負極的循環(huán)性和倍率性能。
4.2.3 功能設備
除了在儲能領域的應用外，越來越多基于LSTBOs的功能設備被報道，例如智能窗，熱隱身，傳感器等。
5 結(jié)論與展望
LSTBOs材料的缺點是緩慢的電子/離子傳輸動力學，這是導致倍率性能差的重要原因?；谝陨嫌懻摚覀兊贸隽双@得高性能LSTBOs設備的“PESS”優(yōu)化規(guī)則，如圖9所示。
圖9. 高性能Li4Ti5O12基設備優(yōu)化原則.
“ P”代表高功率密度。通過應用不同的改性方法，可以顯著提高LSTBOs電極的倍率性能。當與超級電容器型對電極組裝在一起時，該設備可以展現(xiàn)出比傳統(tǒng)鋰離子電池高得多的功率密度。
“E”代表高能量密度。通過包覆或復合高容量材料，LSTBOs電極可提供更高的比容量。另外，可以通過與高電位對電極匹配來擴大工作電壓窗口，獲得更高的能量密度。
“SS”代表安全性和穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是在高倍率下保持容量穩(wěn)定的長循環(huán)的前提條件。此外，通過合理的設計，一些具有獨特結(jié)構(gòu)的LSTBOs電極可以在彎曲、折疊和拉伸等變形條件下保持其電化學功能，這使其有可能應用于柔性和可穿戴電子設備中。為了確保在不同溫度或不同電壓范圍下工作的設備的安全性，必須研發(fā)新型電解質(zhì)，例如離子液體和固態(tài)電解質(zhì)。
最后，高安全性和出色的穩(wěn)定性是LSTBOs的核心競爭力，只有在確保這兩點的情況下，才可以進行進一步的改性。此外，基于其內(nèi)在屬性，LSTBOs不僅可以用作儲能材料，在其他領域開發(fā)LSTBOs的新應用也是未來的一個研究方向。
Zhou, C.-A., Yao, Z.J., Xia, X.H., Wang, X.L., Gu, C.D., Tu, J.P.，Low-strain titanium-based oxide electrodes for electrochemical energy storage devices: design, modification, and application, Materials Today Nano (2020) 11,100085.
