【研究背景】
迄今為止，雖然商用鋰離子電池已經(jīng)非常成功，但它們?cè)谀芰棵芏取r(jià)格和環(huán)境友好性方面難以令人滿意。鋰硫（Li-S）電池是十分有希望的替代品，因?yàn)檎龢O采用無毒、含量豐富的硫粉。同時(shí)，Li-S電池具有極高的理論能量密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過商用正極材料。
針對(duì)Li-S電池中存在的穿梭效應(yīng)問題，近年來提出的高濃度電解質(zhì)可抑制多硫化物的溶解。然而，高濃度電解質(zhì)同樣帶來高粘度和離子遷移率低等問題，在高載硫量和高倍率下，限制了活性物質(zhì)的利用。其次，高電解質(zhì)粘度還需要更長(zhǎng)的電極潤(rùn)濕時(shí)間，這不利于電池生產(chǎn)制造。最后，高濃度電解質(zhì)還使用大量相對(duì)昂貴的鋰鹽，這降低了電池的比能量，增加了電池成本。相比之下，低濃度電解質(zhì)很少受到關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛赡軙?huì)提高多硫化物的溶解性，導(dǎo)致更嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。
【文章簡(jiǎn)介】
佐治亞理工學(xué)院Feixiang Wu、Gleb Yushin合作，以“Tuning Low Concentration Electrolytes for High Rate Performance in Lithium-Sulfur Batteries”為題，在Journal of The Electrochemical Society發(fā)表最新成果，探索不同鹽和鹽混合物的低摩爾電解質(zhì)，并研究其物理性質(zhì)如何影響鋰硫電池的性能（容量、內(nèi)阻，以及循環(huán)穩(wěn)定性）。
【文章解讀】
1. 物理性質(zhì)
對(duì)于電解質(zhì)，隨著鹽濃度的增加，其粘度增加。所有低濃度電解質(zhì)的總鹽濃度為0.2M，且顯示出類似的粘度～0.5mpa·s（圖1a）。當(dāng)LITFSI鹽濃度增加到1M時(shí)，粘度增加了三倍，達(dá)到1.5mpa·s，其中以3M LITFSI的粘度最大，達(dá)到42.5mpa·s。圖1b顯示，雖然使用較高濃度的1M電解質(zhì)比使用較低濃度電解質(zhì)產(chǎn)生的歐姆電池電阻稍低，但與鋰片的整體界面電阻明顯較高。雖然低電解液電阻很重要，但鋰負(fù)極界面的低電阻和快速動(dòng)力學(xué)影響更為明顯。3M LiTFSI的歐姆電阻更高（圖1c），但界面電阻更低，而0.1M LiPF6電解質(zhì)的界面電阻最低（圖1d）。 
圖1 電解質(zhì)的物理性質(zhì)（a）粘度，（b）Li/Li對(duì)稱電池的EIS，（c）歐姆電阻，（d）Li界面電阻。
接觸角測(cè)量（圖2）顯示了0.1MLiTFSI、1M LiTFSI和3M LiTFSI樣品（A、D和E）的結(jié)果。剩下的電解質(zhì)（樣品B和C）太易揮發(fā)，不能形成一滴。1MLiTFSI接觸角僅略高于0.1M LiTFSI，3MLiTFSI則是兩者接觸角的兩倍以上。樣品A、D和E分別用1.5、3和10秒浸潤(rùn)在電極中，與粘度數(shù)據(jù)相匹配。
圖2 接觸角測(cè)量。
2. 電化學(xué)測(cè)試
圖3顯示了低濃度電解質(zhì)的電化學(xué)性能。在低濃度電解液和1M LiTFSI中，低濃度電解液在倍率上的性能相似，0.1M LiTFSI電解質(zhì)表現(xiàn)最差。圖3b顯示了每個(gè)電解液的C/10充放電曲線，所有低濃度電解液都表現(xiàn)出平坦的平臺(tái)、低滯后和低極化。同樣，在2C（圖3c）下，反應(yīng)仍然正常進(jìn)行，雖具有更高的滯后，但沒有明顯的動(dòng)力學(xué)限制。長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試（圖3d）表明，混合LiTFSI/LiPF6電解質(zhì)的容量衰減最低。0.1M的LiTFSI電解質(zhì)具有較高的初始容量，但不太穩(wěn)定，如0.1M的LiPF6一樣。
圖3 低濃度電解液的電化學(xué)結(jié)果（a）倍率測(cè)試，（b）C/10充放電，（c）2 C充放電，（d）C/5循環(huán)穩(wěn)定性，（e）0.05MLiTFSI+0.05M LiPF6電解液的充放電曲線變化。
低濃度電解質(zhì)樣品A、B和C顯示出與1M LiTFSI電解質(zhì)相似的容量和電壓滯后，表明鹽濃度高于0.1–0.2M（至約1M）可能是不必要的電解質(zhì)重量和成本增加。樣本B在C倍率上的表現(xiàn)與D相似或更好（圖4a-c）。在誤差范圍內(nèi)，1M和低濃度電解質(zhì)之間的差異不顯著，因此，更輕、更便宜的低濃度電解質(zhì)可在不犧牲性能的情況下取代1M LiTFSI電解質(zhì)。即使相對(duì)較薄的電極，高濃度電解質(zhì)（3M LiTFSI樣品E）也能實(shí)現(xiàn)最高容量，但它也具有更高的極化、更高的電阻和低效轉(zhuǎn)化反應(yīng)。而且，如前所述，它的粘度過高、成本增加。相比之下，較便宜且粘度較低的電解質(zhì)A-C提供更平坦的平臺(tái)、顯著較低的遲滯以及與傳統(tǒng)的1M LiTFSI（樣品D）類似或更好的容量。
圖4 最佳低濃度電解質(zhì)和高濃度電解質(zhì)的電化學(xué)結(jié)果比較（a）倍率測(cè)試，（b）C/10充放電，（c）C/5循環(huán)穩(wěn)定性。
對(duì)比長(zhǎng)循環(huán)前后的EIS結(jié)果（圖5），發(fā)現(xiàn)0.1M電解質(zhì)的阻抗降低幅度最大。然而，3M電解質(zhì)在循環(huán)后表現(xiàn)出最大的阻抗和最大的界面電阻。
圖5（a）0.05MLiTFSI+0.05M LiPF6電解液與1M和3M LiTFSI電解液（均為0.1M LiNO3/DME+DIOX）的EIS結(jié)果比較；（b）高頻區(qū)放大圖。
3. SEM/EDS結(jié)果
對(duì)測(cè)試的S-KB正極進(jìn)行的測(cè)試后SEM分析表明，所有樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化非常小（圖6）。單個(gè)碳顆粒在形貌上無變化且無厚的表面層（例如CEI或再沉積（聚）硫化物或S），可能與多孔KB顆粒非常高的外表面積和相對(duì)較小的電極負(fù)載有關(guān)（圖6）。鋰負(fù)極（圖7a-c）一側(cè)，在循環(huán)后出現(xiàn)了顯著的變化。圖7d、7e顯示了2C放電結(jié)束時(shí)，鋰片的EDS結(jié)果。與低濃度和高濃度電解質(zhì)相比，1M電解質(zhì)產(chǎn)生最大強(qiáng)度的N、F和S，表明最大的硫溶解和最厚的SEI形成。LiTFSI、LiPF6混合電解質(zhì)的F強(qiáng)度比0.1M LiTFSI電解質(zhì)的F強(qiáng)度大，這是由LiPF6分解產(chǎn)生的額外F引起的。
圖6（a）原始電極和在（b）0.1M LiTFSI，（C）0.05MLiTFSI+0.05M LiPF6，（d）1M LiTFSI中循環(huán)后的SEM圖。
圖7（a）0.1M LiTFSI，（b）0.05M LiTFSI+0.05M LiPF6，（C）1M LiTFSI電池，（d）Li箔的EDS圖，（e）在0.05M LiTFSI+0.05M LiPF6中測(cè)試后的Li箔的EDS圖。
4. XPS結(jié)果
對(duì)測(cè)試后正極（圖8）的XPS分析表明，在所有電解質(zhì)成分的情況下，LiTFSI鹽和電解質(zhì)溶劑的分解與CEI的形成略有不同。對(duì)于低濃度電解質(zhì)，CEI種類主要包括：CFn、LiF、含N化合物、亞硫酸鹽，和硫酸鹽（圖9）。總的來說，電解液中即使有1/10–1/3的鹽濃度，顯然也足以再現(xiàn)在1M和3M電解液組成中形成的保護(hù)性CEI的組成。含有0.05–0.1M LiF6的電解質(zhì)顯示出較低的CF2強(qiáng)度，而大多數(shù)LiTFSI電解質(zhì)具有較高的LiF與CFn。有趣的是，只有由0.05M LiPF6和0.05M LiTFSi組成的電解液中含有最明顯的Li3N，這是一種對(duì)電極保護(hù)非常重要的化合物。
與1M和3M號(hào)電解質(zhì)相比，低濃度電解質(zhì)的含氮化合物比含氮有機(jī)化合物多。這可能是由于在低濃度電解質(zhì)中LiNO3的相對(duì)比例較高。只有0.1M LiTFSI同時(shí)具有CF2和CF3鍵，而所有電解質(zhì)都顯示出C–C、C–H、C–O和C=O鍵，這與二氧環(huán)烷溶劑的分解和聚合一致。
圖8 全部電解質(zhì)硫正極的XPS結(jié)果。
圖9 定量分析循環(huán)后硫正極的XPS峰。
【結(jié)論】
該研究工作將兩種常見的電解質(zhì)鹽LiTFSI和LiPF6，在低濃度下進(jìn)行組合，結(jié)果表明它們的組合產(chǎn)生的容量與傳統(tǒng)的1M LiTFSI電解質(zhì)相當(dāng)。與最初的預(yù)期相反，將電解液濃度從1M降低到0.2M并沒有增加鋰負(fù)極上的多硫化物溶解和Li2S沉積。事實(shí)上，倍率和長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試都顯示低濃度電解質(zhì)的性能與標(biāo)準(zhǔn)1M電解質(zhì)相似或更好。其次，低濃度電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)更低的成本和更高的能量密度，因此，對(duì)其可進(jìn)一步深入研究。
Rebecca Glaser, Feixiang Wu, Emily Register, Mara Tolksdorf, Billy Johnson, Jud Ready, Mohan Sanghadasa, and Gleb Yushin. Tuning Low Concentration Electrolytes for High Rate Performance in Lithium-Sulfur Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/ab7183
