【研究背景】
鋰離子電池因其在可再生能源電廠的存儲系統、混合動力汽車及純電動汽車等方面的出色應用，引起了極大的關注。然而，基于有機碳酸酯和LiPF6的傳統電解液的安全問題（如可燃性和腐蝕性氣體的形成），使得這種電化學技術的發(fā)展受到嚴重阻礙。目前已經報道了基于聚合物基質、無機陶瓷等的固體電解質作為不可燃電解質來代替易燃性液態(tài)電解液，以期提高電池的安全性和可靠性。然而由于固態(tài)電解質的低室溫離子電導率及電極/電解質之間的粗糙界面，全固態(tài)鋰電池的實際應用仍然受到限制。
由聚合物基質浸泡液體電解液形成的凝膠聚合物電解質(GPEs)兼具聚合物的機械和化學穩(wěn)定性以及液體的良好離子導電性的優(yōu)點。其中，聚偏二氟乙烯（PVdF）因其具有良好的化學，熱和電化學穩(wěn)定性而被公認為是GPEs中潛在的聚合物基體。而對于液體電解液的組成之一LiPF6因其良好的離子導電性和與鋁集流體間可忽略的反應性，是鋰離子電池電解液常用的鋰鹽。然而，LiPF6因P-F鍵相對不穩(wěn)定，有微量水分時會導致HF的形成，可能會導致電池循環(huán)壽命縮短。
【工作介紹】
基于此，作者采用更穩(wěn)定的無氟鹽（雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB））來取代活性較高的LiPF6。LiBOB具有良好的熱穩(wěn)定性、能穩(wěn)定固體電解質界面相(SEI)的能力及對電池的過充耐受性等優(yōu)點。在本文中，作者通過原位/非原位方法制備了由0.7 M LiBOB-EC/PC/DMC（1：1：3）與PVdF組成的GPE。并對所合成的GPE及其各組分進行了熱性能、光譜性能、力學性能的表征。且在LiFePO4|Li、Sn-C|Li半電池和Sn-C/LiFePO4全電池中均表現出良好的電化學性能。目前該工作以“A novel Li+‐conducting polymer membrane gelled byfluorine‐free electrolyte solutions for Li‐ion batteries”為題發(fā)表在國際期刊Batteries & Supercaps上。
【核心內容】
圖1 PVdF基聚合物膜的原位/非原位制備過程
圖2顯示了非原位合成的聚合物膜活化前后的DSC結果。非原位聚合物膜在0.7 M LiBOB EC/PC/DMC中活化后，幾乎沒有觀察到與碳酸酯晶化有關的熱轉變。同時，活化后的膜在0℃左右的吸熱熔化過程消失，有利于該聚合物膜在低溫下的應用。
圖2 非原位制備的聚合物膜活化前后的DSC曲線
聚合物膜活化前后以及PVdF和LiBOB粉末的熱重分析（TGA）曲線如圖3所示。結果表明PVdF粉末在430℃的溫度內具有很高的穩(wěn)定性。LiBOB在約300℃和480℃開始分解，在第一階段分解為Li2C2O4、B2O3和COx氣體，隨后前兩種固體產物發(fā)生反應，轉化為LiB3O5。與LiPF6的有限穩(wěn)定性（低于約100℃）相比，這種非氟化鋰鹽的熱穩(wěn)定性在安全性和可靠性方面具有很高的優(yōu)勢。對于未活化處理的聚合物膜（藍線），低于200℃的質量損失是由于揮發(fā)性溶劑的去除，高于400℃的質量損失是由于PVdF的分解。聚合物膜活化后，其TGA曲線（紅線）中也可以觀察到溶劑的去除。但與原始材料相比，質量損失的開始溫度略微升高，這表明添加LiBOB可以使熱穩(wěn)定性有所改善。250℃以上的質量損失可能與PVdF和LiBOB組分的分解有關。
圖3 各樣品的TGA曲線。PVdF粉末(黑色)、LiBOB粉末(綠色)、非原位制備聚合物膜活化前(藍色)、0.7M LiBOB-EC:PC:DMC中活化后(紅色)。
作者采用振動光譜法來分析聚合物膜內各組分相互作用（圖4）。由圖可知，活化后的聚合物膜中，在900-500 cm-1之間發(fā)現了PVdF和LiBOB的譜帶疊加。在1700-900 cm-1之間觀察到了與LiBOB和碳酸酯溶劑有關的另一譜帶的疊加。紅外光譜分析結果表明，活化的GPE中各組分，如PVdF和LiBOB溶液，發(fā)生了深層相互作用，且這相互作用似乎有利于電解液沸點的升高，但會導致聚合物的分解溫度降低(見圖2)，其中前者由于接近所需的適用溫度范圍而在實際使用中具有更強的含義。
圖4 各樣品在室溫下的紅外光譜。純PVdF粉末(橙色)、純LiBOB粉末(藍色)、活化前GPE(淺綠色)、活化后的GPE(黑色)以及210℃(紅色)、250℃(深綠色)、310℃(紫色)和370℃(粉色)熱處理后的活化GPE。
活化前后的非原位膜在30℃和-100℃之間的存儲模量（E’）和能量損耗（tanδ）如圖5所示。tanδ峰值出現的溫度對應玻璃轉化溫度。對于活化前的膜，室溫下測得的這兩種物理性質的值在升溫和降溫曲線上是相同的（E’約為3×106 Pa；tanδ約為0.17），tanδ峰值在-50℃左右出現，與DSC分析結果一致。在活化膜的冷卻曲線中（圖5下圖中的空心圓），其模量值（室溫下約為2×107 Pa）明顯高于未活化膜的模量值，表明LiBOB具有增強作用。tanδ的峰值在約-80℃。這些溫度值與DSC分析顯示的熱過程非常接近，表明儲能模量的變化可歸因于玻璃化轉變。
圖5 聚合物膜活化前（上圖）后（下圖）的存儲模量（E'，藍色）和彈性能損耗（tanδ，紅色）。30到-100℃的首次冷卻曲線為空心圓，隨后從-100到60℃的加熱曲線為空心三角形，60到-100℃的最終冷卻曲線用實線表示
圖6顯示了非原位制備的GPE在0.7 MLiBOB電解液中活化后其離子電導率的Arrhenius圖。該GPE組分在室溫下電導率接近10-3 S cm-1，即使在-20℃也能保持10-4 S cm-1的電導率。
圖6 非原位制備的活化膜離子電導率的Arrhenius圖。
由于電導率受GPE中鏈段弛豫的影響，故使用Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程充分擬合電導率與溫度的關系。VTF公式如下：
其中，σi是測得的電導率，T是測量溫度，而T0，Bσ和Aσ是擬合參數。在本研究中，T0被定義為Tg – 50 oC。通過將VTF擬合的斜率Bσ與氣體常數相乘，可以計算出離子傳導的活化能（Ea）為5.4 kJ mol-1。
基于碳電極用線性伏安法和循環(huán)伏安法研究了GPE的電化學穩(wěn)定窗口（ESW）（圖7）?；罨蟮哪ぴ?.7 V處（vs Li+/Li）出現的峰歸因于碳電極上硼酸根陰離子的還原。由于SEI的形成，該峰會在隨后的循環(huán)中消失。在1-0.5 V（vs Li+/Li）之間的電流歸因于鋰沉積，同時可能伴隨著溶劑的部分分解。在陽極側，在5.0 V vs Li+/Li時檢測到電流的增加，表明電解質組分可能開始發(fā)生分解。
圖7 非原位制備的聚合物膜活化后的電化學穩(wěn)定窗口（ESW）。Super P為工作電極，鋰金屬做對電極。
在評價GPE在電池中的性能之前，分析了原位合成的GPE在鋰陽極和Sn-C陽極表面的界面性能。通過記錄原位制備的活化膜與選定陽極之間的阻抗譜隨時間變化來分析其界面穩(wěn)定性（圖8）。GPE與Li和Sn-C電極的界面電阻隨時間推移均逐漸增加，但其在兩個電極上均顯示出可接受的界面阻抗值，證明所選膜/電極組合具有高度的相容性。
圖8 采用原位法制備的活化GPE的SnC|GPE|SnC(上)和Li|GPE|Li(下)對稱電池在開路電壓下阻抗譜的Nyquist圖
對采用原位制備的活化膜的LiFePO4|Li或Sn-C|Li半電池進行測試，其電壓-比容量曲線如圖9所示。Li|LiFePO4半電池在3.5 V（vs Li +/Li）處呈現電壓平臺，這是橄欖石型材料的特征，僅當電解質具有足夠的電導率時才能實現。該半電池在200個循環(huán)內可實現高庫侖效率和高穩(wěn)定的充電/放電行為。對于Sn-C|Li電池，首次放電時可逆容量約為280 mAh g-1（圖9下圖），且在1.7 V vs Li+/Li 可以觀察到BOB-的還原分解，這與非原位膜的ESW一致。以上兩種電池性能證實，Sn-C陽極和LiFePO4陰極對是基于該GPE鋰離子電池的良好組合。
圖9 Li|GPE|LiFePO4(上)和Li|GPE|SnC(下)電池充放電過程中的電壓曲線
基于其在上述半電池中的應用前景，將原位制備的GPE用在SnC|GPE|LFP全電池中（圖10）。該電池首次放電容量達160 mAh g-1（基于LiFePO4的質量），相當于LiFePO4理論比容量的94％，且循環(huán)10次后依然具有良好的容量保持率和高庫侖效率（> 95％）。證明了該新型GPE適用于SnC|LiFePO4鋰離子全電池，是一種很有前途的凝膠電解質。
圖10 SnC|GPE|LiFePO4全電池充放電過程中的電壓曲線。
【總結】
綜上，本文提出了一種新型GPE，它基于PVdF和溶解0.7 MLiBOB的三元碳酸酯混合物，采用原位和非原位方法制備。分析了非原位制備的GPE的基本性能，證實了其作為電解質時有前途的特征，包括低的玻璃化轉變溫度（即-85℃無結晶），高的熱和機械穩(wěn)定性，各組分之間的協同相互作用以及在一般鋰離子電池電位范圍內的電化學穩(wěn)定性。在Li|LFP和Li|Sn-C鋰金屬半電池，及Sn-C|LFP鋰離子全電池中，對原位制備的GPE的恒電流性能進行了評價。采用該GPE的Sn-C|LFP鋰離子全電池的容量值高達160 mAh g-1。
Maria Assunta Navarra, Akiko Tsurumaki, Francesco Maria Vitucci, Annalisa Paolone, Oriele Palumbo, Stefania Panero, A novel Li+-conducting polymer membrane gelled by fluorine-free electrolyte solutions for Li-ion batteries. Batteries & Supercaps, 2020, DOI:10.1002/batt.202000078
