鋰硫電池（LSB）目前被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能技術(shù)的有希望的候選者。然而，由于聚硫化合物的關(guān)鍵問題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)上述現(xiàn)象，德州奧斯汀分校的Arumugam Manthiram教授等人在國(guó)際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“A Metal Organic Framwork Derived Solid Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries"的文章。
本文提出了一種金屬有機(jī)骨架（MOF）衍生固體電解質(zhì)。MOF固體電解質(zhì)是在奧斯陸大學(xué)（UIO）結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。通過將磺酸鋰（-SO3Li）基團(tuán)接枝到UIO配體上，得到的-SO3Li接枝UIO（UIOSLi）固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性和多硫化物抑制能力都得到了很大的提高。在1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺中合成鋰基離子液體（Li-IL）、鋰雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺后，得到的Li-IL/UIOSLi固體電解質(zhì)在室溫下具有3.3×10-4s-cm-1的離子導(dǎo)電性。
Li-IL/UIOSLi固體電解質(zhì)以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，有效地抑制了多硫化物穿梭，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。鋰硫電池采用Li-IL/UIOSLi固體電解質(zhì)和Li 2S6正極電解質(zhì)，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在250次循環(huán)后保持84%的初始容量，每次循環(huán)的容量衰減率為0.06%。
背景簡(jiǎn)介
1、解決鋰硫電池缺陷的方法
高效、經(jīng)濟(jì)地利用可再生能源需要高性能的儲(chǔ)能技術(shù)。上世紀(jì)80年代開發(fā)的氧化物正極有助于鋰離子電池的商業(yè)化，但是過渡金屬正極的高成本阻礙了它們?cè)诖笠?guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中的應(yīng)用。在各種新型儲(chǔ)能系統(tǒng)中，鋰硫電池（LSBs）由于其理論硫正極容量大，有望成為下一代鋰硫電池技術(shù)。然而，LSBs的實(shí)際應(yīng)用受到一系列與充放電過程相關(guān)的固有問題的阻礙，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低，容量衰減快。常用的液體電解質(zhì)作為介質(zhì)將中間多硫化物鋰（LPSs）遷移到負(fù)極區(qū)，導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極中毒。此外，鋰在負(fù)極處的非均勻成核導(dǎo)致不希望的樹枝狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致安全隱患。
為了解決上述問題，人們付出了巨大的努力，包括先進(jìn)的正極設(shè)計(jì)，功能插入層（夾層），分離器改造，電池配置工程，和人工固體電解質(zhì)界面。最近，用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）代替液態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)被探索出來，以解決與聚硫化物梭形物和鋰枝晶相關(guān)的基本問題。盡管SSE的使用阻礙了LPSs的擴(kuò)散并抑制了鋰負(fù)極上枝晶的形成，但是SSE之間的低導(dǎo)電性和界面電阻并且電極會(huì)降低LSBs的性能。許多方法已經(jīng)被報(bào)道用來解決SSEs的缺點(diǎn)。例如，Tao等人報(bào)道了一種Li7La3Zr2O12（LLZO）納米粒子填充的聚乙烯氧化物固體電解質(zhì)。該填料在40°C時(shí)將SSE的離子導(dǎo)電性提高到1.1×10-4s cm-1，并穩(wěn)定了電極和電解質(zhì)之間的界面接觸。
由金屬離子團(tuán)簇和有機(jī)連接體形成的納米多孔金屬有機(jī)骨架（MOFs）也被用作聚合物基質(zhì)中的納米填料，以發(fā)展SSEs。無孔顆?？梢蕴岣呔酆衔镫娊赓|(zhì)在室溫下的離子導(dǎo)電性。由于其可設(shè)計(jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的離子輸運(yùn)孔/通道，MOF基材料不僅被用作納米填料，而且還被直接用作離子固體電解質(zhì)。Wiers等人報(bào)道了第一種MOF基電解質(zhì)。2011年。通過將異丙醇鋰（LiIPR）與具有多孔MOF結(jié)構(gòu)的Mg2（dobdc）（dobdc4-指1,4-二氧基-2,5-苯二甲酸）結(jié)合制備固體電解質(zhì)。這種新型固體電解質(zhì)在27°C時(shí)可提供3.1×10-4s cm-1的離子導(dǎo)電性。此外，接枝的功能性MOF配體上的基團(tuán)顯著提高了離子電導(dǎo)率和陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)
2、MOF電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀
最近也對(duì)基于MOF的電解質(zhì)進(jìn)行了LSB的研究。UIO-66的獨(dú)特結(jié)構(gòu)（UIO指在奧斯陸大學(xué)首次開發(fā)的MOF結(jié)構(gòu)）可以抑制多硫化物物種的穿梭。最近，人們?cè)O(shè)計(jì)了一種基于UIO-66和PVDF混合基質(zhì)的納米多孔分離器。另一方面，僅使用SSE，它可能無法在活性物質(zhì)利用率、倍率能力和整個(gè)循環(huán)壽命方面獲得良好的電化學(xué)性能。
硫的導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性差，通常導(dǎo)致本體硫正極的利用率低，特別是在液體電解質(zhì)用量較少的情況下。在貧電解質(zhì)條件下，使用Li2S6正極可以促進(jìn)硫活性物質(zhì)分散到正極基體（碳主體）中。在這方面，盡管穿梭的主要缺點(diǎn)是，使用溶解的多硫化物作為硫源正極有助于提高硫的實(shí)際利用率?；谏鲜龇矫?，一種新型的LSB，稱為混合電解質(zhì)LSB，綜合了SSE和多硫化物正極的優(yōu)點(diǎn)提出了在這種LSB中，使用了LISICON或NASICON（如LATP、LYZP）固體電解質(zhì)，并使用溶解在有機(jī)溶劑中的Li2S6作為活性正極。使用SSE在比容量方面取得了顯著的電池性能，可循環(huán)性，消除鋰負(fù)極上的寄生反應(yīng)。然而，LISICON或NASICON的SSEs通常表現(xiàn)為低離子導(dǎo)電性或與鋰金屬不相容。
核心內(nèi)容
在這項(xiàng)工作中，作者提出了一個(gè)鋰硫電池與一個(gè)基于MOF的SSE和Li2S6正極。MOF-SSE是在UIO結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，但帶有磺酸鋰（SO3Li）基團(tuán)接枝（稱為UIOSLi）。UIOSLi SSE在Li-S細(xì)胞的運(yùn)行中起著多種重要作用。首先，它起到隔離作用，防止負(fù)極和正極之間的電接觸。其次，它為鋰離子在兩個(gè)電極上的電化學(xué)反應(yīng)提供了離子通道。最后，它作為L(zhǎng)PS屏障防止多硫化物的穿梭。在UIO中接枝SO3Li官能團(tuán)可使SSE在室溫下的電導(dǎo)率提高到3.3×10-4s cm-1?；旌想娊赓|(zhì)LSBs與UIOSLi SSE和Li2S6正極電解質(zhì)表現(xiàn)出顯著的倍率能力、高庫(kù)侖效率和長(zhǎng)循環(huán)性。
圖1. Li IL/UIOSLi固體電解質(zhì)膜形貌及元素圖
文章鏈接:
A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batterieshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001285
老師簡(jiǎn)介:
Arumugam Manthiram 教授
Arumugam Manthiram主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換材料與器件方面的研究，是該領(lǐng)域國(guó)際上非常著名的學(xué)者，美國(guó)UT-Austin講座教授。截至目前，他已發(fā)表學(xué)術(shù)期刊論文560余篇，被引用19000余次（H因子為71），培養(yǎng)了100余名博士和博士后。他是國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士、美國(guó)AAAS會(huì)士，獲得過電化學(xué)學(xué)會(huì)電池研究獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。
