鋰硫（Li-S）電池由于其較高的理論能量密度，被認為是有前途的后鋰離子時代的電池。為了尋找具有長期循環(huán)能力的鋰硫電池，迄今為止，大多數研究都依賴于使用醚基電解質。然而，它們溶解多硫化物的能力有限，需要較高的電解液硫比，這會降低可實現的比能量。最近，電池界發(fā)現高施主電解質是解決這一缺點的一個潛在途徑，因為它們對多硫化物的高溶解度使電池能夠在貧電解質條件下工作。盡管高施主電解質有越來越多的有希望的未來，但需要克服與鋰金屬對電極穩(wěn)定性相關的關鍵障礙。
針對上述現象，韓國國立大學大學的Jang Wook Choi、Kookheon Char和德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram等人在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Recent Progress in High Donor Electrolytes for Lithium-Sulfur Batteries”的文章。
本文綜述了近年來鋰電池中高供能電解質的研究進展，旨在引起社會各界的關注。此外，基于鋰空氣電池領域的類似工作，提出了鋰金屬電極的保護策略。據預測，高施主電解質將在鋰電池領域得到更高的地位，希望現有的或即將出臺的戰(zhàn)略能夠在相當程度上緩解鋰-金屬界面的退化。
背景簡介
1.鋰硫電池在電動汽車的應用
鋰離子電池（LIBs）的出現顯著地改變了我們的日常生活。2019年制造的移動電子設備數量超過17億臺，其中包括智能手機、平板電腦和筆記本電腦，幾乎所有這些設備都使用LIBs作為其電源。LIBs的應用空間已經顯而易見地擴展到交通領域，到目前為止，電動汽車（EV）的生產量已經超過700萬輛。在更大的規(guī)模上，鋰離子電池被用于電網規(guī)模的儲能系統（ESS），每個儲能點的容量在0.06-129 MWh范圍內，從而進一步擴大了電池市場。鋰離子電池在這一廣泛應用中的普及和成功歸因于其在循環(huán)性、安全性、倍率能力以及成本的持續(xù)下降方面的高可靠性。高可靠性與鋰離子的儲存機制，即插層作用密切相關，一種有利于維持活性物質結構從而有利于長期穩(wěn)定循環(huán)的過程。然而，載流子離子儲存在有限的晶體學位置限制了活性物質的比容量，最終導致電動汽車行駛里程有限。因此，為了獲得能量密度更高的可充電電池，不同的存儲化學物質被積極地研究。
因此，鋰硫（Li-S）電池引起了電池界的廣泛關注，因為這些電池可以利用元素硫（1672 mAh g-1）的高理論容量提供高理論能量密度（2510 Wh kg-1或2800 Wh L-1）。在通過加氫脫硫凈化天然氣和石油的過程中，天然豐度和可承受性是作為供給過剩而非自動產生的。就鋰化過程而言，元素S8的天然形式經歷了一系列涉及各種多硫化物中間體的轉化反應，其中一些能夠溶解在電解液中。在完全鋰化后，鋰化硫轉變?yōu)楣虘B(tài)Li2S，完成了放電過程中的固態(tài)-液態(tài)-固態(tài)相變序列。具有諷刺意味的是，液態(tài)中間相的存在代表著一把雙刃劍，由于液體中間相有利于電荷轉移，因此具有多種動力學優(yōu)勢。另一方面，液體中間相是縮短循環(huán)壽命的主要原因，它促進了所謂的穿梭過程，液體中間相在電解液中溶解，然后擴散到鋰金屬（鋰金屬）對電極，在與鋰金屬電極發(fā)生反應后，最終返回硫電極。之前采用了兩種主要策略，以盡量減少穿梭過程的不利影響，從而延長電池的循環(huán)壽命：消除多硫化物的溶解并穩(wěn)定鋰金屬對電極。前一類的各種方法實現了優(yōu)異的循環(huán)性能：將元素硫限制在多孔碳或碳納米材料上，使用各種嵌硫聚合物，對分離器進行改性以阻止多硫化物的擴散，對多硫化物具有高親和力的納米材料的研究、可與多硫化物反應的材料的研究等。
2.鋰硫電池電解液研究進展
電解液的選擇是決定鋰硫電池關鍵電化學性能的關鍵。不幸的是，還沒有確定一種可靠的電解液在實際條件下能夠持續(xù)地實現高電化學利用率。這種情況歸因于電解液與兩側電極相互作用所產生的相反權衡；能夠與鋰金屬負極形成穩(wěn)定界面的電解液可能在化學上對硫活性材料不利，反之亦然。迄今為止，大多數研究都依賴于醚基電解質，因為它們能夠在放電過程中啟動硫陰極中的固-液轉變，同時與鋰金屬負極保持合理穩(wěn)定的界面，特別是在電解質中存在硝酸鋰的情況下，當以有限量使用時，主要使用的醚基配方無法實現全深度的鋰化；因此，需要過量的電解液來實現相對于正極中硫量的高比容量。反應動力學的這一缺陷反過來要求較高的電解液硫比（E/S），這嚴重損害了電池可達到的能量密度，從而成為鋰硫技術的主要動力。事實上，當商業(yè)上相關的貧E/S條件應用于采用醚基電解質的鋰電池時，只有一小部分理論硫容量是可獲得的。
電解液設計也可以朝相反的方向進行；最大化多硫化物的溶解度，以滿足低E/S比的要求，從而獲得高比能量。在這種情況下，由于電解液與兩側電極之間的內在平衡關系，鋰金屬負極的界面穩(wěn)定性經常受到損害。電池界最近開始探索多硫化物具有高溶解性的電解質，以實現“貧”電解質條件。這一研究趨勢從提高鋰金屬負極的界面穩(wěn)定性進一步發(fā)展，主要是通過涉及使用的電解質工程方法添加劑和超濃縮支撐鹽。
在尋找多硫化物高度可溶的溶劑方面，具有Gutmann給體數的電解質具有很大的潛力。事實上，二甲基乙酰胺（DMA）和二甲基亞砜（DMSO）被證明在實際的鋰硫電池中具有基于多硫化物高溶解度的貧電解質條件下的大比容。另一種高供體電解質，二甲基甲酰胺（DMF），也被證明能夠在鋰電池中放電，但這種電解質尚未在貧電解質條件下進行評估。 因此，與傳統的1,3-二氧環(huán)烷/1,2-二甲氧基乙烷（DOL/DME）電解液相比，這些電解液可以提供更有效的途徑來獲得更高的能量密度。事實上，DOL/DME系統在室溫下只能溶解高達1m的Li2S6，一種在放電過程中產生的多硫化物。多硫化物在高給體電解質中的高溶解度與多硫化物的歧化和解離途徑有關。這些在低施主電解質中不可用的途徑涉及在充放電過程中生成三硫自由基陰離子（S3-）。這種自由基陰離子引發(fā)多種反應途徑，即使對于含硫量較高的電極，也能充分利用硫。此外，高施主電解質允許形成大顆粒形式的Li2S沉積物，而不是薄膜，這允許電極通過絕緣Li2S繞過鈍化，并保留其導電表面，以促進長期循環(huán)過程中的穩(wěn)定氧化還原反應。
核心內容
鑒于所討論的各個方面的重要性，回顧鋰電池用高施主電解質的進展并預測未來的發(fā)展方向是適當和有益的。盡管多硫化物的高溶解度帶來了上述潛在好處，但這種方法的關鍵弱點無疑與鋰金屬電極的不可控反應有關。需要解決這一挑戰(zhàn)，以便在實際的單元中廣泛實施。因此，作者預計在不久的將來，這一不斷增長的領域將有大量的相關研究。
本文從i）多硫化物的溶解度，ii）多硫化物的歧化及其氧化還原行為，以及iii）反應產物的沉積形態(tài)等方面討論了高施主電解質對鋰硫電池性能和運行機理的影響。隨后介紹了最近為保護鋰金屬電極所做的努力，包括使用醚基電解質（使用高給體鹽陰離子）。最后，作者提出了一些可行的方法來解決問題鋰金屬電極所帶來的挑戰(zhàn)，方法是對從其他LIBs后獲得的經驗教訓進行基準測試，為此，鋰金屬電極也必須穩(wěn)定。
圖1. 電解質吸收光譜及CV剖面圖圖
文章鏈接:
Recent Progress in High Donor Electrolytes for Lithium-Sulfur Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001456
作者簡介:
Jang Wook Choi 教授
Jang Wook Choi是首爾國立大學化學與生物工程系教授。2007年，他在加州理工學院獲得了分子電子學和電化學領域的博士學位。2008年至2010年，他在斯坦福大學從事鋰離子電池領域的博士后研究。他從2010年開始在韓國高級科學技術研究院（KAIST）進行獨立研究，直到2017年移居首爾國立大學。他的研究興趣在于充電電池的材料設計和分析。
Arumugam Manthiram 教授
Arumugam Manthiram是德克薩斯大學奧斯汀分校德克薩斯材料研究所和材料科學與工程項目主任。他的研究興趣在電池和燃料電池領域，包括新材料開發(fā)、新合成方法和結構-成分-性能關系。
Kookheon Char 教授
Kookheon Char是首爾國立大學工程系主任和化學與生物工程系教授。1989年，他在斯坦福大學獲得高分子物理博士學位。1989年至1990年在IBM Almaden研究中心博士后任職，1991年起任首爾國立大學教授。他的研究興趣包括設計、合成和分析各類以能量為目標的納米和自組裝材料及其應用
（來源：科學材料站）
