【研究背景】
在測電池性能時(shí)，研究人員往往會(huì)把電池循環(huán)壽命長短、沉積/剝離效率高低歸咎于SEI的好壞。盡管已經(jīng)有很多預(yù)測SEI生長和組成的模型（SEI生長的時(shí)間依賴性已被廣泛測量和建模），但是SEI的具體生長和物質(zhì)組成信息仍然沒有得到廣泛理解。鋰離子電池的SEI生長通常假定為t0.5，與擴(kuò)散受限的表層生長的簡單模型一致。因此，該模型被廣泛用于鋰離子電池容量衰減的經(jīng)驗(yàn)預(yù)測。但是，t0.5模型在理論上仍然不足以描述所有的SEI生長模式。此外，以往的文獻(xiàn)并沒有提供令人信服的證據(jù)證明該模型最適合于SEI生長的測量。
基于此，斯坦福大學(xué)Peter M. Attia、William C. Chueh與Stephen J. Harris等人討論了t0.5模型的理論假設(shè)，評估了六個(gè)以前發(fā)布的數(shù)據(jù)集和新的數(shù)據(jù)集中關(guān)于t0.5依賴關(guān)系的聲明，并比較了該模型與其他模型的性能。相關(guān)研究成果以“Revisiting the t0.5 Dependence of SEI Growth”為題發(fā)表在國際電化學(xué)權(quán)威期刊Journal of The Electrochemical Society上。
【圖文解讀】
1. t0.5模型的理論依據(jù)
通常，t0.5依賴關(guān)系是擴(kuò)散受限過程的特征，對于SEI生長，通常考慮兩個(gè)主要的限速傳輸物質(zhì)：電子在電解液/SEI界面（“外部”SEI生長）或溶劑/鹽陰離子在SEI/電極界面（“內(nèi)部”SEI生長）反應(yīng)。如果限速物質(zhì)帶電（如電子），除了擴(kuò)散外，還必須考慮更復(fù)雜的輸運(yùn)方式，如遷移。因此，SEI的生長不太可能僅僅受到擴(kuò)散的限制，尤其是在不同的時(shí)間和長度尺度上。根據(jù)鋰離子和電子的來源和吸收，SEI的生長可以分為三種生長模式：電化學(xué)、化學(xué)和熱學(xué)（圖1）。
圖1. 三種主要的SEI生長模式示意圖
每一種模式對時(shí)間和其他環(huán)境參數(shù)的依賴性都是不同的；然而，只有化學(xué)SEI生長近似經(jīng)典的膜生長動(dòng)力學(xué)。當(dāng)電極中的中性鋰（即帶電子的鋰離子）與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，就會(huì)發(fā)生化學(xué)SEI生長。這種SEI生長模式在存儲(chǔ)和循環(huán)期間都發(fā)生，并且是“日歷老化”期間的主要降解模式。這種化學(xué)脫嵌反應(yīng)不涉及凈電荷轉(zhuǎn)移，其驅(qū)動(dòng)力是電極中的鋰與SEI中的氧化鋰之間的化學(xué)電位差?；瘜W(xué)SEI生長更類似于金屬和半導(dǎo)體的化學(xué)氧化?？傮w而言，化學(xué)SEI生長與Deal-Grove動(dòng)力學(xué)有一定的相似性，為t0.5模型提供了一定的理論依據(jù)。
當(dāng)電解質(zhì)中的鋰離子、集流體中的電子與電解質(zhì)反應(yīng)生成SEI產(chǎn)物時(shí)，會(huì)發(fā)生電化學(xué)SEI生長。電化學(xué)SEI生長需要非零電流，這意味著它在循環(huán)和恒壓條件下發(fā)生。在電化學(xué)SEI生長中，經(jīng)常違反穩(wěn)態(tài)模型的假設(shè)。具體而言，電池電極（及其SEI）中的傳輸梯度和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力在充放電循環(huán)過程中存在顯著差異，其時(shí)間尺度（~分鐘–小時(shí)）通常比SEI生長周期(~天–月)快得多。因此，不能認(rèn)為基體在典型的循環(huán)倍率下是不變的，并且打破了經(jīng)典表面膜生長模型（如Deal-Grove）的穩(wěn)態(tài)假設(shè)。循環(huán)過程中的SEI生長與Deal-Grove動(dòng)力學(xué)幾乎沒有相似之處，因此這些模型得出的t0.5尺度并不適用。
最后，當(dāng)電解質(zhì)分子自發(fā)分解并在電極表面沉積SEI產(chǎn)物而不與電極交換鋰時(shí)，就會(huì)發(fā)生熱學(xué)SEI生長。熱學(xué)SEI生長可以發(fā)生在循環(huán)和儲(chǔ)存過程中；該反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是電解質(zhì)組分在高溫下的不穩(wěn)定性。與化學(xué)和電化學(xué)生長不同，熱學(xué)SEI生長不會(huì)直接導(dǎo)致容量衰減，但會(huì)導(dǎo)致阻抗增加。此外，該反應(yīng)發(fā)生在液體電解質(zhì)內(nèi)，而不是在界面上。因此，熱學(xué)SEI生長與Deal-Grove動(dòng)力學(xué)幾乎沒有相似之處，因此，由這些模型得出的t0.5尺度是不適用的。
這些結(jié)果表明對SEI生長動(dòng)力學(xué)的基本理解不足以支持對嚴(yán)格遵循t0.5的擴(kuò)散限制過程的理論描述，即使在生長的后期也是如此。此外，電化學(xué)和熱學(xué)SEI生長模式違背了經(jīng)典的表層生長動(dòng)力學(xué)的基本假設(shè)。因此，盡管t0.5可能足以對SEI驅(qū)動(dòng)的容量衰減進(jìn)行一階估計(jì)和預(yù)測（尤其是在沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下），但更先進(jìn)和復(fù)雜的SEI模型（在循環(huán)過程中捕獲嵌入襯底的復(fù)雜行為）是在相關(guān)操作條件下建模SEI生長的重要步驟。
2. t0.5模型的經(jīng)驗(yàn)證據(jù)
在許多情況下，t0.5模型幾乎沒有理論依據(jù)來描述SEI增長。但是，如果這個(gè)模型有廣泛的經(jīng)驗(yàn)支持，它在實(shí)際應(yīng)用中的使用就不會(huì)有問題。在將SEI生長模型納入物理退化模型以及外推容量衰減數(shù)據(jù)以預(yù)測未來性能時(shí)，準(zhǔn)確性的最大化對于電池壽命的預(yù)測非常重要。
在以往的SEI工作中，一種常見的做法是將數(shù)據(jù)擬合到t0.5模型，目前最簡單但最有效的方法之一是殘差的圖形分析，這種方法雖然是定性的，但它提供了對模型性能的直觀理解。根據(jù)以往SEI文獻(xiàn)中的六個(gè)選定數(shù)據(jù)集和一個(gè)新數(shù)據(jù)集，重新評估了SEI生長的時(shí)間依賴性，及其所聲稱的t0.5依賴性。首先對Broussely等人的數(shù)據(jù)擬合如圖2所示，發(fā)現(xiàn)所有模型的Radj2值都是可比較的，并且兩個(gè)數(shù)據(jù)集所有擬合的殘差看起來都是隨機(jī)的。冪律擬合的指數(shù)非常接近0.5（最大偏差=0.11），然而，只有一個(gè)0.5的擬合指數(shù)（三項(xiàng)冪律，60 °C）在95%的置信區(qū)間。在這種情況下，t0.5模型實(shí)際上產(chǎn)生了與廣義冪律模型類似的結(jié)果；但是，嚴(yán)格地說，0.5的指數(shù)只能在四種情況中的一種情況下使用。對其他數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果也都表明，t0.5模型的性能與廣義冪律模型基本相當(dāng)，甚至有些情況下廣義冪律模型提供的性能要比t0.5模型稍好一些。在回顧的17個(gè)系列中只有1個(gè)（28個(gè)冪律擬合中的1個(gè)）0.5的擬合指數(shù)能夠落在95%的置信區(qū)間。這一系列結(jié)果表明，t0.5模型在描述SEI生長方面的統(tǒng)計(jì)依據(jù)是薄弱的。此外，很少有因素與t0.5模型的高性能密切相關(guān)，這表明了分別評估每個(gè)數(shù)據(jù)集擬合優(yōu)度的重要性。
圖2. t0.5與冪律關(guān)系的比較與數(shù)據(jù)吻合
以下是對文獻(xiàn)回顧的一些總結(jié)：首先，存儲(chǔ)期間的SEI生長趨勢（日歷老化）通常具有冪律指數(shù)，其與0.5相差不大，盡管0.5很少落在擬合指數(shù)的95％置信區(qū)間內(nèi)。而在循環(huán)過程中的SEI生長趨勢（循環(huán)老化）幾乎總是符合指數(shù)小于0.5的廣義冪律。這表明，盡管SEI生長是一種復(fù)雜的現(xiàn)象，不一定嚴(yán)格遵循擴(kuò)散限制，但在存儲(chǔ)過程中，SEI生長可能由化學(xué)SEI生長主導(dǎo)，至少比在循環(huán)過程中更符合標(biāo)準(zhǔn)的膜生長動(dòng)力學(xué)，而循環(huán)過程中可能由電化學(xué)SEI生長主導(dǎo)。其次，一些其他影響可能會(huì)使SEI生長的這些測量結(jié)果復(fù)雜化，例如全電池中正極SEI的生長，活性物質(zhì)損失，阻抗增大，電流不均勻性，電極相互作用等；這些影響可能導(dǎo)致所觀察到模型產(chǎn)生偏差。這些現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)證據(jù)對t0.5模型的支撐是薄弱的，SEI生長計(jì)量學(xué)的未來發(fā)展可能為這一模型提供經(jīng)驗(yàn)證據(jù)。
3. SEI生長在不同時(shí)間機(jī)制之間的轉(zhuǎn)換
從理論上講，SEI可能會(huì)隨著薄膜的生長而在時(shí)間尺度上發(fā)生轉(zhuǎn)變，這些類型的轉(zhuǎn)變在氧化文獻(xiàn)中很常見。事實(shí)上，即使是最簡單的表面膜生長模型（如Deal-Grove），最初的反應(yīng)也局限于較低的膜厚度（一階反應(yīng)具有線性時(shí)間依賴性）。對第一周期SEI生長的實(shí)驗(yàn)測量表明，過電位是速率的指數(shù)函數(shù)，這表明了Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對SEI的初始限制。如圖11，將7個(gè)相鄰點(diǎn)同時(shí)擬合到兩個(gè)冪律表達(dá)式中，以檢驗(yàn)擬合指數(shù)與四個(gè)系列中循環(huán)數(shù)的函數(shù)的相關(guān)性。在除一個(gè)系列之外的所有系列中，使用任何一個(gè)模型，指數(shù)都保持相當(dāng)恒定。這一結(jié)果表明，至少在這四個(gè)數(shù)據(jù)系列中，SEI的時(shí)間依賴性在第一個(gè)循環(huán)之后不會(huì)發(fā)生重大轉(zhuǎn)變。
圖3. 四個(gè)系列子集的冪律指數(shù)
4. 未來SEI生長的預(yù)測
SEI生長模型的一個(gè)常見用途是預(yù)測電池壽命，這本質(zhì)上是一個(gè)時(shí)間序列預(yù)測問題。對于這個(gè)用途，函數(shù)形式的選擇對于準(zhǔn)確的預(yù)測是至關(guān)重要的。評價(jià)候選模型預(yù)測能力的一種簡單方法是將初始數(shù)據(jù)擬合，并將最后的幾個(gè)點(diǎn)作為一個(gè)測試集，然后比較各個(gè)模型之間測試集的均方根誤差（RMSE）。如圖4，Smith等人已經(jīng)將這種方法應(yīng)用于壽命預(yù)測。選擇該系列進(jìn)行分析，以說明在不與多個(gè)模型進(jìn)行比較的情況下使用t0.5進(jìn)行預(yù)測的不可靠性。圖4a中展示了更長時(shí)間的外推趨勢線，顯示了t0.5如何高估了冪律模型所估計(jì)的衰減。t0.5模型在1000 h時(shí)的額外預(yù)測總不可逆容量（Qirr）比兩項(xiàng)冪律模型大66％。這些經(jīng)典的預(yù)測區(qū)間只考慮隨機(jī)誤差項(xiàng)的不確定性，而不考慮參數(shù)估計(jì)，因此可能低估了誤差。為了從經(jīng)驗(yàn)上確定數(shù)據(jù)集的合適函數(shù)形式，再次建議使用殘差分析。殘差沒有系統(tǒng)趨勢的擬合具有較低的偏差，這對于長時(shí)間的準(zhǔn)確預(yù)測尤為重要。進(jìn)一步研究了適用于Smith等人工作的所有被考慮的函數(shù)形式，但其殘差中都表現(xiàn)出一種系統(tǒng)的趨勢；而且t0.5模型是本系列中性能最差的候選函數(shù)形式。在循環(huán)過程中的SEI生長預(yù)計(jì)不會(huì)遵循t0.5模型，因此在殘差沒有系統(tǒng)趨勢的情況下確定一個(gè)合適的模型可能具有挑戰(zhàn)性。
圖4. 使用t0.5和冪律擬合對文獻(xiàn)數(shù)據(jù)預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較
【總結(jié)與展望】
這項(xiàng)工作回顧了鋰離子電池SEI生長的t0.5模型的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。從理論上講，t0.5模型只在穩(wěn)態(tài)生長時(shí)成立（即在儲(chǔ)存期間大致成立），但在典型的充放電循環(huán)期間很少成立。SEI生長的復(fù)雜性也不適合用簡單的比例關(guān)系擬合。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，這項(xiàng)工作研究的17個(gè)系列中，有16個(gè)系列的t0.5模型在統(tǒng)計(jì)上是不合理的。最后，研究人員發(fā)現(xiàn)冪律指數(shù)在不同的數(shù)據(jù)集中是相對穩(wěn)定的。研究人員建議對多個(gè)模型（不限于冪律模型）進(jìn)行比較，并通過殘差分析進(jìn)行評估——既可用于科學(xué)地說明SEI生長的時(shí)間依賴性，也可用于推斷壽命預(yù)測應(yīng)用中的容量衰減數(shù)據(jù)。
Peter M. Attia, William C. Chueh, Stephen J. Harris. Revisiting the t0.5 Dependence of SEI Growth. J. Electrochem. Soc. 2020, 167 (9), 090535, DOI:10.1149/1945-7111/ab8ce4
