研究背景
目前，可充電電池已廣泛應(yīng)用于電子器件和大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域，然而由于其容量有限，無法連續(xù)、長(zhǎng)時(shí)間地提供足夠的能量，為保證電子器件正常的運(yùn)行，需要頻繁地通過外接電源充電或更換電池。為解決電池供電的問題，一種有效的策略是將能量收集裝置與電池集成到自充電能源系統(tǒng)中，使得收集的能量可儲(chǔ)存在電池中，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的能量供應(yīng)。研究人員已成功將多種能量收集器件（光伏器件、熱電器件、摩擦納米發(fā)電機(jī)、壓電納米發(fā)電機(jī)等）與電池集成為自充電器件，可以收集周圍環(huán)境中的能量（太陽(yáng)能、熱能、機(jī)械能等）并將其轉(zhuǎn)化為電能儲(chǔ)存起來。然而，這些自充電系統(tǒng)的能量來源對(duì)使用環(huán)境具有高度的依賴性，這就決定了其在某些情況下并不總是可用的，而且相比于傳統(tǒng)的兩電極電池構(gòu)造，這些系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。因此，開發(fā)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單并對(duì)環(huán)境和使用場(chǎng)景依賴性低的自充電能源系統(tǒng)至關(guān)重要。
成果簡(jiǎn)介
儲(chǔ)存在分子中的化學(xué)能是一種有效可用的能量源，它可通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能，而氧氣作為空氣中豐富存在的資源，在能量的轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。近日，南開大學(xué)陳軍院士和牛志強(qiáng)團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種以化學(xué)方式自充電的水系鋅離子電池，該體系具有簡(jiǎn)單的兩電極結(jié)構(gòu)，可通過放電后的正極與空氣中的氧氣之間自發(fā)的氧化還原反應(yīng)從周圍環(huán)境中收集能量，并將其轉(zhuǎn)化為電能儲(chǔ)存在體系中，實(shí)現(xiàn)了電池的自充電而不需要外接電源充電。該體系可自充電至1.05V并可展現(xiàn)出239mAh g-1的再次放電容量，而且可在多種不同的充放電模式下工作。這項(xiàng)工作不僅為化學(xué)自充電儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)提供了新思路，而且拓寬了水系鋅離子電池的研究領(lǐng)域。該工作以“A chemically self-charging aqueous zinc-ion battery”為題發(fā)表在Nature communications上
研究亮點(diǎn)
1. 報(bào)道了一種以化學(xué)方式自充電的水系鋅離子電池；
2. 可通過放電后的正極與空氣中的氧氣之間自發(fā)的氧化還原反應(yīng)從周圍環(huán)境中收集能量，并將其轉(zhuǎn)化為電能儲(chǔ)存在體系；
3. 為化學(xué)自充電儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)提供了新思路。
圖文導(dǎo)讀
作者通過簡(jiǎn)單的水熱方法合成了長(zhǎng)約幾百微米寬200-500納米的CaV6O16?3H2O (CaVO)納米帶（圖1）。CaVO開放的框架結(jié)構(gòu)和較大的層間距（0.819 nm）可加速鋅離子在CaVO中的嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)，因此Zn/CaVO電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖2 a-d）。Zn/CaVO電池在0.1 A g-1的電流密度下可提供300 mAh g-1的可逆比容量，即使在30 A g-1的高電流密度下也可保持62 mAh g-1的容量，體現(xiàn)出良好的倍率性能，并且在10 A g-1下循環(huán)10000圈后，容量基本沒有衰減。隨后，作者探討了CaVO的電荷儲(chǔ)存機(jī)制（圖2 e-g），利用原位XRD技術(shù)揭示了充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變，將CaVO的可逆電化學(xué)行為歸因于Zn2+的嵌入脫出過程，同時(shí)，X射線光電子能譜證實(shí)了Zn2+的存在，X射線吸收光譜展現(xiàn)了該過程中V氧化態(tài)的變化。
圖1 CaVO納米帶的形貌與結(jié)構(gòu)表征。(a) SEM圖；(b)XRD精修圖；(c)晶體結(jié)構(gòu)圖；(d)TEM圖；(e)高分辨TEM圖；(f)元素分布圖。
圖2 Zn/CaVO電池的電化學(xué)性能與儲(chǔ)能機(jī)理。(a) CV圖；(b)恒流充放電曲線；(c)倍率性能；(d)長(zhǎng)循環(huán)性能；(e)原位XRD；(f) Zn 2p的XPS譜圖；(g) V K-edge XANES譜圖。
在恒電流充電的過程中，放電后的正極（CaZn3.6VO）失電子，釩被氧化，同時(shí)鋅離子從層間脫出，該過程的電子轉(zhuǎn)移是由外部電源驅(qū)動(dòng)的。除上述的電化學(xué)氧化過程，自發(fā)的氧化還原反應(yīng)也是實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移的一種有效而直接的方法，它是由反應(yīng)物之間的氧化還原電勢(shì)差（ΔE）驅(qū)動(dòng)的。由于O2與CaZn3.6VO之間氧化還原電勢(shì)的差異，CaZn3.6VO傾向于釋放電子而被氧化，O2可以接受這些電子同時(shí)被還原（圖3a）。作者在驗(yàn)證了O2與CaZn3.6VO氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性后（圖3b），深入探討了CaZn3.6VO電極在4M Zn(CF3SO3)2溶液中與溶解氧反應(yīng)不同時(shí)間后的結(jié)構(gòu)演變（圖3 c-f）。隨著氧化時(shí)間的增加，V 2p XPS譜逐漸向高鍵能移動(dòng)，表明在該過程中CaZn3.6VO中的V被氧化，同時(shí)，為了維持CaZn3.6VO中的電荷平衡，層間的鋅離子從結(jié)構(gòu)中脫出，導(dǎo)致層間距的增大。最終放電產(chǎn)物CaZn3.6VO在不使用任何外部電源的情況下恢復(fù)到了其充電狀態(tài)（CaZn3.6-xVO），這個(gè)反應(yīng)可被認(rèn)為是一種自充電過程。
圖3 CaZn3.6VO與O2氧化還原反應(yīng)機(jī)理。(a)能級(jí)圖；(b)原電池光學(xué)照片；(c)不同氧化時(shí)間的V 2p XPS譜圖；(d) 氧化反應(yīng)36h后電極與放電電極V 2p XPS的對(duì)比圖；(e)不同氧化時(shí)間的XRD圖；(f)對(duì)應(yīng)不同氧化時(shí)間電極的(002)晶面間距計(jì)算結(jié)果圖。
此外，作者還測(cè)試了不同自充電狀態(tài)下CaZn3.6-xVO的再次放電容量（圖4 c, d），在自充電時(shí)間為0-36 h內(nèi)，Zn/CaZn3.6-xVO電池的開路電壓和放電容量隨著自充電時(shí)間的增加逐漸增大。在CaZn3.6VO電極的循環(huán)往復(fù)測(cè)試中發(fā)現(xiàn)該電極具有較好的自充電可逆性與耐受性（圖4 e, f）。
圖4 Zn/CaZn3.6VO電池的自充電性能。(a)自充電過程機(jī)理示意圖；(b)放電過程示意圖；(c)不同氧化時(shí)間CaZn3.6-xVO電極片的恒流放電曲線；(d) Zn/CaZn3.6-xVO電池的開路電壓和放電容量與氧化時(shí)間的關(guān)系圖；(e) CaZn3.6-xVO電極片氧化至不同狀態(tài)后的恒流放電曲線；(f) Zn/CaZn3.6-xVO電池在0.3-1.05V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能。
最后，作者組裝了“開放式”的扣式電池，在該體系中，氧氣通過正極殼的孔擴(kuò)散進(jìn)入電解液并與正極反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)原位的自充電過程。該體系具有良好的可自充性能（圖5a），并可在不同充放電模式下（化學(xué)自充電/恒流充電/恒流放電）工作（圖5b）。當(dāng)電池電量耗盡后，可將正極暴露于空氣中便可完成自充電過程，并能點(diǎn)亮計(jì)時(shí)器的液晶顯示屏，表明其可作為自充電儲(chǔ)能裝置去使用（圖5c）。
圖5 Zn/CaVO電池的原位自充電過程。(a)自充電循環(huán)；(b)不同模式充放電的電壓-時(shí)間圖；(c)電池點(diǎn)亮計(jì)時(shí)器液晶顯示屏的光學(xué)照片。
總結(jié)與展望
通過自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，鋅離子電池可從周圍環(huán)境中收集能量并轉(zhuǎn)換為電能儲(chǔ)存在電池中，實(shí)現(xiàn)了體系的自充電過程。該體系可在不使用任何外部電源的情況下自充電至1.05 V并展現(xiàn)出239mAh g-1的再次放電容量，而且可在多種不同的充放電模式下工作。這項(xiàng)工作推動(dòng)了水系鋅離子電池在自充電儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用，而化學(xué)自充電策略則為自供電儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了一個(gè)極具發(fā)展前景的研究方向。
文獻(xiàn)鏈接
Yan Zhang, Fang Wan, Shuo Huang, Shuai Wang, Zhiqiang Niu*, Jun Chen. A chemically self-charging aqueous zinc-ion battery. (Nature Communications, 2020, 11, 2199. DOI: 10.1038/s41467-020-16039-5)
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16039-5
