增加鋰離子電池的輸出能量對于電氣設備的快速發(fā)展十分重要。由于電池的工作電壓受熱力學和電化學穩(wěn)定性的限制（最高約5 V），因此提高電流密度是增加能量輸出的主要方法。通常，充放電過程中的控制步驟主要由無機電極活性材料的氧化還原反應所決定，典型的控制步驟為Li+嵌入反應（如充放電過程中的晶體結構變化）以及無機固體顆粒界面之間的不充分接觸（阻礙電子轉移）。
LiFePO4是一種極具前景的正極活性材料，具有響應速度快、壽命長和資源利用率高的優(yōu)點。已有報道改性LiFePO4電極在10–600 C下的超快充放電；但其面積容量為0.1–0.4 mAh/cm2，并且電流密度低于1 mA/cm2（圖1a）。超快響應部分歸因于電極厚度，這也降低了電池的功率密度和能量密度。此外，在復合電極中添加相對較多的導電碳（10-70 wt%）也會降低電池的能量密度。
圖1. （a）提出的電極與先前報道含不同含量碳添加劑的超快LiFePO4電極之間的比較。（b）0.1 wt% P1混合電極的組成。LiFePO4最初含1.3 wt%表面碳涂層。因此，電極中總的碳含量為2 wt%（乙炔黑）+ 0.899 × 1.3 wt%（LiFePO4）＝ 3 wt%。（c）電極的掃描電子顯微鏡圖像。（d）P1調(diào)制電荷示意圖。
非共軛氧化還原活性聚合物具有優(yōu)異的快速充放電能力，有時能超過103C，這歸因于氧化還原活性基團的快速電化學動力學以及對導電碳的高粘附性。氧化還原聚合物的化學結構和電化學特征可通過多種有機合成方法進行精細調(diào)節(jié)。通過將LiFePO4（3.4 V）的電壓夾在中間，熒黃素氧化還原聚合物P1通過介導效應來促進電子注入/噴射到無機材料，從而實現(xiàn)更快的充放電性能。但是，大量添加到電極中的聚合物（20-50 wt%）會降低電池的能量密度，特別是體積能量密度。此外，添加此類奇異的聚合物通常需要進行特殊處理，例如超聲處理使其分散。
在此，日本早稻田大學kenichi Oyaizu教授課題組在99.9 wt%常規(guī)LiFePO4正極僅添加0.1wt% P1聚合物實現(xiàn)超高的能量輸出（電流密度超過20 mA/cm2）。P1聚合物提供的氧化還原電位為3.3和3.7 V vs Li+/Li，在LiFePO4的（3.4 V）兩側，這對于通過電化學介導效應來加速充放電過程至關重要（圖1d和2a）。較低的過電勢有助于抑制電極退化并改善電池循環(huán)性能（超過1000圈）。并通過直流脈沖技術揭示了瞬態(tài)、動態(tài)的電化學介導行為。通過添加有機添加劑（0.1wt%）顯著改善材料性質(zhì)，為有機/無機雜化化學提供新見解，并可能導致開發(fā)出具有改進性能的相關能源材料。
【圖文導讀】
通過開環(huán)易位聚合制備了由聚降冰片烯骨架和熒黃素側鏈基團組成的P1。熒黃素被選作為堅固的芳烴氧化還原單元，具有快速的P-型充放電能力。選擇聚降冰片烯骨架是因為易位聚合適用于多種官能團。由于電荷易于在整個電極中擴散，該聚合物在10 C以上倍率下顯示出快速的充放電特性（比容量超過100 mAh/g，圖2b）。電荷傳輸擴散系數(shù)與先前報道具有芳烴側鏈基團的非共軛聚合物相當。并且，這些氧化還原活性聚合物比無機金屬氧化物具有更快的電化學響應速度。合成的聚合物微溶于N-甲基吡咯烷酮，但不會溶于用于電池電解液的碳酸脂類中。盡管該聚合物沒有共價交聯(lián)結構，但即使經(jīng)過100次充放電循環(huán)，也沒有觀察到明顯的容量衰減（圖2c）。
圖2. 普通P1電極在扣式電池中的性能。（a）5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線。（b）不同速率下的充放電曲線。（c）在3 C下測量的充放電循環(huán)性能。
在漿料制備過程中，僅將0.1 wt%的P1添加到常規(guī)LiFePO4/乙炔黑（AB）/聚偏二氟乙烯（PVdF）電極中（LiFePO4/AB/PVdF/P1 = 89.9/2/8/0.1）。P1的溶解性有利于聚合物在電極中均勻分散（圖1c）。電化學測試表明摻有P1的電極倍率性能要比原始LiFePO4（空白）電極的倍率性能好得多（圖3a–c）。兩個電極的充放電容量在相對較低的0.5 C倍率下都接近理論容量（150 mAh/g）。然而，在較高倍率下觀察到容量和工作電壓存在較大差異?？瞻纂姌O在30 C的充電容量約為50 mAh/g，而0.1 wt%混化物的充電容量則由于較低的過電勢而超過80 mAh/g。30 C下的電流密度為22 mA/cm2，是所報道鋰電池的最大電流密度之一，并且接近電解質(zhì)的實際極限。
混合電極的循環(huán)能力也提高到超過1000次循環(huán)（與初始容量相比，保留率達78%），而空白電極的容量則下降到不足一半（圖3b）。這種差異歸因于工作期間的過電勢。由于電極的內(nèi)阻在循環(huán)過程中不斷增加，因此工作電壓會更快達到截止電壓。但是，由于介導作用，混合電極的電壓損失較小。
圖3. 0.1 wt% P1混合電池和空白電池的（a）充放電曲線和（b）循環(huán)性能。為了進行倍率測試，預先將電池在0.5 C下充電（或放電）。（c）不同聚合物混合物（0.1 wt%）的放電容量-倍率關系。由于截止電壓不同，P2的放電容量較小。（d）與LiFePO4雜化的化學結構。
為了揭示性能改善的重要因素，使用不同聚合物添加劑和組成比制備了其他混合電極（圖3d）。P2和P3是有機電極活性材料，可分別在3.5和2.3 V vs Li+/Li下提供快速的充放電能力（> 10C）。PMMA和PAN是商用塑料，分別包含極性的酯基和腈基基團，在充放電過程中可能會導致一些極化效應。電化學測量分析表明，只有P1增加了充放電容量（圖3c）。在30C倍率下，其他電極的平均充電容量僅約為30 mAh/g，小于P1的平均充電容量（50 mAh/g）。同樣，P1的平均放電容量最大（65 mAh/g，而其他混合電極的為20–50 mAh/g）。P2和P3的氧化還原活性聚合物不能改善性能，因為線性P2聚合物（Mw = 1.7×104）在充放電期間洗脫到電解質(zhì)中，并且P3的氧化還原電勢（2.3 V）相對于LiFePO4太低。如PMMA和PAN電極所示，僅引入極性基團是不夠的。
圖4. 從EIS和ATRF技術獲得0.1 wt% P1和空白電池的（a）Nyquist曲線和（b）Bode曲線。通過ATRF測試分別獲得（a）圖中0.1 wt% P1和空白電極（實線：1 C；虛線：20 C）的紅色和藍色曲線。（c）快速比較直流脈沖和交流阻抗法。（d）電池充電過程的ATRF曲線。
實驗結果表明，P1的最佳質(zhì)量組成約為0.1 wt%，遠低于之前發(fā)現(xiàn)的氧化還原介導聚合物（20–50 wt%）。當聚合物較高時，由于不溶于漿料導致電極不均勻；而含量較小時（0.05 wt%）的電極表現(xiàn)出與空白電極幾乎相同的充放電特性，在10 C時的放電容量約為105 mAh/g。對于0.1wt%的電極，容量增加到110 mAh/g，但對于0.5 wt%的電極，則下降到低于100 mAh/g，并且充電和放電容量顯示出相似的趨勢。由于聚合物具有電絕緣的降冰片烯骨架，P1的溶解度低（特別是在干燥過程中）和導電性不足，因此，組成較高可能會造成較大的負面影響。最后，作者也通過一系列的電化學技術揭示了混合電極中的電化學過程。
【總結】
作者提出了一種99.9 wt%的常規(guī)LiFePO4正極，其中含有一定的氧化還原活性熒黃素聚合物添加劑。盡管電極僅包含3 wt%的導電碳，但由于介導作用（即氧化還原誘導的電荷傳輸），實現(xiàn)了超快輸出（30 C，> 20 mA/cm2）和適中的面積容量（> 0.7mAh/cm2）。最后并通過直流脈沖法揭示了性能改善的機理。相信通過最佳電勢調(diào)節(jié)，介導作用不僅適用于LiFePO4，而且適用于多種電極活性材料（例如LiCoO2、LiNixMnyCozO2和負極材料）。僅向電極中添加少量的有機添加劑（0.1 wt%），不僅對實際應用具有吸引力，而且對于開拓有機/無機雜化化學新途徑以產(chǎn)生新功能也具有吸引力。此外，進一步優(yōu)化電極組成并揭示詳細的介導過程，包括微觀混合電極結構（例如聚合物的分散狀態(tài)），是需要進一步研究的部分。
Kan Hatakeyama-Sato, Tomoki Akahane, Choitsu Go, Takahiro Kaseyama, Takuji Yoshimoto, and Kenichi Oyaizu*. Ultrafast Charge/Discharge by a 99.9% Conventional Lithium Iron Phosphate Electrode Containing 0.1% Redox-Active Fluoflavin Polymer. ACS Energy Lett. 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00622
