【研究背景】
電池中堿金屬電極側(cè)的電解質(zhì)/電極界面及固體電解質(zhì)中間相（SEI）層對于電池性能的發(fā)揮起到至關(guān)重要的作用。SEI的組成和形態(tài)通常受界面上離子/溶劑分子的化學(xué)種類及其在界面上的排布(也稱為界面納米結(jié)構(gòu))控制。然而，對各電解液/電極系統(tǒng)中的帶電界面以及SEI優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)的深入了解仍然是未知的。
離子液體是一種液態(tài)的純鹽，由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)多原子陰離子構(gòu)成。其中各離子間存在強(qiáng)作用力（靜電、氫鍵、范德華等）。近年來的研究結(jié)果表明，離子液體在電極表面會自發(fā)形成多層陰、陽離子相間的層狀結(jié)構(gòu)（通常幾個納米厚度）。對于電極表面的純離子液體，靜電勢的施加大大增強(qiáng)了界面離子液體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更多和更好的有序?qū)?，這可通過原子力顯微鏡（AFM）、拉曼等原位表面表征技術(shù)及MD擬合證實(shí)。該界面微觀結(jié)構(gòu)與離子液體/金屬陽極體系的電化學(xué)性能有關(guān)。通常離子液體陽/陰離子類型對界面分層有顯著影響。此外，鹽濃度對界面納米結(jié)構(gòu)的影響也有報道，但主要集中在低、中鹽濃度的離子液體電解質(zhì)體系。近期的研究顯示堿金屬電池在高濃離子液體電解液中（如：離子液體與鹽的摩爾比為1:1）可實(shí)現(xiàn)無枝晶生長的堿金屬溶解/沉積。但這些體系中的界面納米結(jié)構(gòu)對電池循環(huán)性能提高的貢獻(xiàn)還有待于進(jìn)一步證實(shí)。同時超高鹽濃度和預(yù)處理電位對金屬陽極在循環(huán)過程中的均勻沉積及防止枝晶形成的機(jī)理了解甚少，因此尚未優(yōu)化設(shè)計(jì)。
【工作介紹】
基于此，澳大利亞迪肯大學(xué)FangfangChen和Maria Forsyth等人研究了鹽濃度（此處采用雙(氟磺?；?亞胺鈉(NaFSI)及所施加電位對雙(氟磺?；?亞胺(C3mpyrFSI)離子液體/堿金屬界面結(jié)構(gòu)和組成的影響。在本文中，作者使用原子力顯微鏡（AFM）和分子動力學(xué)模擬（MD）來闡明這些因素對鈉電解液中界面化學(xué)的影響，證明了電極表面類熔融鹽結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致堿金屬在較高倍率下的無枝晶循環(huán)。作者提出了一種新的工程化策略，來形成以Nax(FSI)y團(tuán)簇為主導(dǎo)的均勻界面結(jié)構(gòu)，并將離子液體有機(jī)陽離子排除在界面層外，有利于良好SEI的形成。
作者認(rèn)為，這具有以下幾種重要的作用：1、阻止有機(jī)陽離子在界面處的副反應(yīng)（可能會導(dǎo)致差的SEI的形成）；2、使得[FSI]-陰離子更容易還原，從而形成更均勻的無機(jī)NaF層；3、較高的界面Na+離子濃度有利于均勻的金屬沉積。這一新的認(rèn)識將使通過鹽濃度和高壓預(yù)處理來調(diào)控界面納米結(jié)構(gòu)的高效陽極工程成為可能。目前該研究成果以“Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Materials上。澳大利亞迪肯大學(xué)Dmitrii A. Rakov為第一作者，F(xiàn)angfang Chen和Maria Forsyth為通訊作者。
【核心內(nèi)容】
首先作者采用AFM力-距離分布曲線來分析電極表面離子液體層狀結(jié)構(gòu)界面，主要集中研究低/高鹽濃度（NaFSI）及施加電位對界面結(jié)構(gòu)的影響。利用AFM測量了開路電位(OCP)和（OCP - 0.5 V）下鄰近金電極表面的C3mpyrFSI的界面納米結(jié)構(gòu)，在含0、10和50 mol% NaFSI的離子液體（C3mpyrFSI）中，如圖1a-f （AFM力-距離分布曲線）表明，在距金電極4.5 nm處存在多層離子液體界面納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在電解液體相中逐漸變?nèi)酢D中曲線所呈現(xiàn)的一系列明顯的、離散的階梯式鋸齒狀變化是由于AFM懸臂（用于破壞界面層）與界面結(jié)構(gòu)間相互作用力引起。力的強(qiáng)度反映在每一階躍處的最大值上，由于離子層中具有更強(qiáng)的粘著力，力強(qiáng)度越大通常界面層狀結(jié)構(gòu)有序度越高。
圖1 AFM力測試與MD模擬獲得的離子液體中界面分層結(jié)構(gòu)。含不同濃度NaFSI（a, d：0mol% , b, e：10mol%, c,f：50mol%）的C3mpyrFSI離子液體在OCP（AFM）和PZC（MD）電位下的AFM力-距離曲線（顏色條在右側(cè)）與MD計(jì)算得到的離子數(shù)密度曲線（紅色：[FSI]-，綠色：[C3mpyr]+ ，黃色：Na+ ）
NaFSI濃度對界面結(jié)構(gòu)的獨(dú)特影響已在此處進(jìn)行闡述。與純離子液體在開路電位（OCP）處的力-距離曲線相比（圖1a），含10 mol％鈉鹽的離子液體電解液體系顯示了與之相似的階躍（四個或五個）（圖1b），但階躍幅度表現(xiàn)更加明顯，具體表現(xiàn)為各臺階高度的增加。這表明由于離子-離子締合的增強(qiáng)，在10 mol％的體系中，破壞每一界面層所需的斷裂力增加。與0和10 mol％的體系相比，將NaFSI鹽的量進(jìn)一步提高到50 mol％會顯著改變界面結(jié)構(gòu)，力曲線上僅保留有2-3個臺階（圖1c），且斷裂力大大降低。此外，鹽濃度不同也會改變階躍的位置，表明隨濃度變化界面離子堆積在物理尺寸上發(fā)生了變化。
作者也研究了有外加電壓存在時的影響。當(dāng)在工作電極上施加-0.5 V的電壓時，由于鹽濃度增加而引起的AFM力-距離曲線的變化同樣很明顯（圖1d-f）。作者比較OCP與OCP ? 0.5 V下所對應(yīng)的界面結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，對于給定系統(tǒng)，所施加的這一負(fù)電勢對離子層數(shù)的影響可忽略不計(jì)。但是，它使得AFM力曲線上的臺階位置更靠近電極表面，且增加了斷裂力，這一現(xiàn)象在含0和10 mol％鈉鹽的體系中尤為明顯。
為了進(jìn)一步了解鹽濃度對界面納米結(jié)構(gòu)的影響，作者基于理想界面模型上進(jìn)行了MD模擬計(jì)算，該界面模型由具有不同Na鹽濃度的離子液體電解質(zhì)組成，該電解質(zhì)被限制在兩個平板Au（111）電極之間，電位控制為零電荷電位（PZC），-0.5和-1.25 V（相對于PZC）。如圖1所示顯示了在PZC和- 0.5 V（v.s. PZC）時，陽、陰離子(通過氮原子產(chǎn)生)和Na+離子的離子數(shù)密度分布。對于0和10 mol%鹽體系，其數(shù)密度分布在5和5 - 6個峰值附近，這與AFM結(jié)果吻合較好。當(dāng)鹽濃度增加到50 mol %時，正、負(fù)離子的密度譜的峰數(shù)都減少到3個，這再次重現(xiàn)了在AFM測量中觀察到的變化。此外，離子液體陽離子第一個尖峰的高度隨鹽濃度的增加而降低，而陰離子和Na+的第一個尖峰的高度均增加，說明在鹽濃度較高時，最內(nèi)層[FSI]-和Na+離子的數(shù)量均增加。在此應(yīng)注意的是AFM力曲線中的第一個臺階位置（在2到9?之間）與密度分布圖中的前兩個峰有關(guān)。其他臺階位置與陰離子密度譜峰的吻合程度優(yōu)于陽離子。
圖2 最內(nèi)界面層中不同離子數(shù)量的分析。在不同電位（PZC，-0.5V，-1.25V）和不同鹽濃度C3mpyrFSI體系（0、10和50 mol％）中[C3mpyr] +與[FSI]-的比率a）與Na +的數(shù)目b）。
為了進(jìn)一步分析最內(nèi)界面層的化學(xué)組成與鹽濃度和外加電極極化的關(guān)系，圖2繪制了所有模擬電位下[C3mpyr]+/[FSI]-的數(shù)量比和Na+的數(shù)量。最內(nèi)層有機(jī)陰、陽離子和鈉離子的存在不僅受鹽濃度的影響，還受外加電極電位的影響。在純離子液體和低鹽濃度的系統(tǒng)中，[C3mpyr]+/ [FSI]-之比隨著負(fù)電勢的增加而增加。這表明，電極上增加的負(fù)電荷使最內(nèi)層的吡咯烷正離子富集，從而屏蔽了多余的表面負(fù)電荷。相反，在50 mol％的鹽體系中，該比率沿相反方向變化，當(dāng)電勢從–0.5 V變?yōu)楱C1.25 V（均相對PZC）時，該比率從0.60降低至0.33。這是由于離子液體有機(jī)陽離子的部分排斥和相應(yīng)陰離子增加的結(jié)果。此外，與PZC和-0.5V（相對于PZC）相比，最內(nèi)層Na +數(shù)量在–1.25 V時顯著增加（圖2b）。因此，[C3mpyr]+和Na+之間彼此競爭進(jìn)入最內(nèi)層來補(bǔ)償電極上的負(fù)電荷；前者的增加會減少Na+和[FSI]-離子的數(shù)量，而Na+的增加會相應(yīng)帶來[FSI]-陰離子來滿足堿金屬陽離子的配位需求。與體積巨大的[C3mpyr]+相比，更小的Na+更容易填充最內(nèi)層的自由空間，從而提供足夠的正電荷來屏蔽帶負(fù)電荷的表面，從而減少了界面上的界面納米結(jié)構(gòu)的層數(shù)，相比之下，在0-和10-mol%體系中發(fā)現(xiàn)了更廣泛的層狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于笨重陽離子的不良填充導(dǎo)致的表面電荷篩選效率低下所致。
圖3最內(nèi)電解質(zhì)層 Na-FSI配位。在10-mol% (a)和50 mol% (b)鹽體系下，Na-NFSI在電極表面0.61 nm內(nèi)最內(nèi)層配位的RDFs, g(r)，以及配位數(shù)分布曲線。兩張快照顯示了在10-mol% (c)和50 mol% (d)鹽體系中，-1.25 V下（相對于PZC）最內(nèi)層中典型Nax(FSI)y配合物與10-mol%(c)和50-mol% (d)鹽體系中的PZC的對比。三種類型的Na-FSI配位，即A1、A2和A3在圖中有標(biāo)注。
在低濃鹽(例如<0.5 M)體系中， Na+通常被2個或3個[FSI]-陰離子所配位。在本文中所研究的是超濃縮離子液體電解質(zhì)體系，在這種情況下，Nax(FSI)y離子聚集變得更加明顯和廣泛。Na–FSI的配位結(jié)構(gòu)與本體相中的配位結(jié)構(gòu)相同，由A1（Na+與N原子配位），A2（雙配位基，Na+與N原子兩側(cè)的氧原子配位）和A3（單配位基，Na+與N原子一側(cè)的氧原子配位）組成，分別對應(yīng)于圖3中介于0.2和0.6 nm之間的三個RDF峰。在低鹽濃度和高鹽濃度體系中，當(dāng)外加電位發(fā)生變化時，峰的變化是不同的。在10 mol％的體系中（圖3a），當(dāng)電極帶負(fù)電時，A2 配位起主導(dǎo)作用。A3配體減少引起有關(guān)Na–FSI 配位數(shù)的減少。但是，在50 mol％的體系中，當(dāng)電位從PZC增加到–0.5 V（相對于PZC）時，A2配位略有增加。隨后當(dāng)電位增加至-1.25V時，A2配位急劇下降，A3配位占主導(dǎo)。A3和配位數(shù)的增加是由于形成了較大的熔融鹽狀Nax(FSI)y離子聚集體（圖3d）。通常A2結(jié)構(gòu)比A3結(jié)構(gòu)具有更高的結(jié)合能，因此更難以斷裂。這與在AFM研究中發(fā)現(xiàn)的10 mol％系統(tǒng)相比50mol％系統(tǒng)具有更高的斷裂力是一致的。
這些模擬結(jié)果也為在超濃離子液體中所報道的電化學(xué)循環(huán)行為的改善、金屬陽極表面的均勻形貌和/或低電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的潛在原因提供了一種見解。在帶電界面處存在的高度配位的Nax(FSI)y聚集體，可以導(dǎo)致較高的Na金屬成核速率，這是由于Na+離子的優(yōu)勢及其在這些類似熔鹽的離子電解質(zhì)中的較高擴(kuò)散性所致。此外，[FSI]-在陽極表面附近的均勻分布和[C3mpyr]+從最內(nèi)層的排出，有助于[FSI]-的分解形成更加均勻的SEI層，形成NaF，有利于更加穩(wěn)定的循環(huán)。就SEI層設(shè)計(jì)而言，更重要的是，當(dāng)施加較高的負(fù)電勢時，50 mol％的體系傾向于形成熔融鹽樣的Nax(FSI)y聚集體界面結(jié)構(gòu)，而低鹽濃度（10 mol％）系統(tǒng)則沒有（補(bǔ)充圖4）。這表明，在離子液體中優(yōu)化界面化學(xué)，提高電池的電化學(xué)性能不僅可以使用高鹽濃度，而且可以采用高壓預(yù)處理。
為了驗(yàn)證該假設(shè)，作者基于含50 mol％NaFSI鹽的C3mpyrFSI離子液體體系的Na對稱電池，在50℃下進(jìn)行長電化學(xué)循環(huán)之前，采用了不同的負(fù)極極化作為預(yù)處理。通過在三個樣品上施加0.1、1.0和5.0 mA cm?2三種不同的電流密度(每步0.1 mAh cm?2)進(jìn)行5個短周期(圖4a)，實(shí)現(xiàn)了不同的電極極化;電流密度越大，極化電位越高。預(yù)處理后的每個樣品在電流密度為0.1和1.0 mA cm?2的情況下進(jìn)一步循環(huán)20個周期，然后在5.0 mA cm?2的情況下各循環(huán)10個周期。圖4b，d和補(bǔ)充圖6給出了這些長循環(huán)的計(jì)時電位曲線。最后證明了在電流密度為5.0 mA cm-2的條件下預(yù)處理的樣品具有超過700個循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性（圖4e）。顯然，在5.0 mA cm?2的預(yù)處理?xiàng)l件下，初始極化電位最大，沉積時間最短(對于等量電荷)；但是，對于隨后在0.1 mA cm-2和1.0 mA cm-2處的循環(huán)，此電池在三個電池中顯示出最小的過電勢。在0.1 mA cm?2處經(jīng)過20個循環(huán)后獲得的電化學(xué)阻抗譜證實(shí)了在5.0 mA cm-2的條件下進(jìn)行預(yù)處理的電池形成了一個較低的Rct表面（圖4c）。在1.0 mA cm-2和5.0 mA cm-2的條件下進(jìn)一步循環(huán)還表明，在高電流密度下的預(yù)處理有利于對稱電池在更高速率下的循環(huán)行為，而另外兩個在0.1 mA cm?2和1.0 mA cm?2的較低電流下進(jìn)行預(yù)處理的電池，要么由于短路而失效，要么表現(xiàn)出不穩(wěn)定的電壓分布。值得注意的是，我們觀察到較高的電流密度預(yù)處理步驟可在1.0 mA cm-2 / 0.1 mAh cm-2的條件下實(shí)現(xiàn)非常穩(wěn)定的長期恒電流循環(huán)（圖4e顯示700多個循環(huán)而沒有故障跡象），表明在這些條件下Na SEI的穩(wěn)定性。
圖4 不同預(yù)處理?xiàng)l件下Na|50mol%NaFSi in C3mpyrFSi|Na對稱電池在50℃下的電化學(xué)性能。a）電池預(yù)處理時的電壓曲線（黑色：0.1mAcm?2/0.1mAhcm?2,藍(lán)色：1.0mAcm?2/0.1mAhcm?2，紅色：5.0mAcm?2/0.1mAhcm?2），b）預(yù)處理后電池恒流沉積/溶解曲線（0.1mAcm?2/0.1mAhcm?2），c）20次循環(huán)后電池的Nyquist圖（0.1mAcm?2/0.1mAhcm?2）（d）預(yù)處理后電池恒流沉積/溶解曲線（5.0mAcm?2/1.0mAhcm?2），e）在5.0mAcm?2/0.1mAhcm?2條件下預(yù)處理后的電池長循環(huán)性能（1.0 mAcm?2/0.1mAhcm?2））
【總結(jié)】
這項(xiàng)工作通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，具有50 mol% NaFSI的超濃縮C3mpyrFSI 離子液體電解液的界面結(jié)構(gòu)與純離子液體或低鹽濃度離子液體的界面結(jié)構(gòu)存在顯著差異。在最里的電解質(zhì)層中，特別是在帶負(fù)電的表面上，發(fā)現(xiàn)了高度聚集的Nax(FSI)y結(jié)構(gòu)，讓人聯(lián)想到先前報道的本體相的類似熔融鹽的結(jié)構(gòu)，這可從AFM力-距離曲線中明顯減少的鋸齒數(shù)可知。采用高壓預(yù)處理可進(jìn)一步優(yōu)化超濃離子液體電解液的界面結(jié)構(gòu)，促進(jìn)負(fù)電極上形成濃度更高的Nax(FSI)y團(tuán)聚體，同時排除[C3mpyr]+陽離子。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致SEI層和金屬沉積的改善可從基于超濃縮C3mpyrFSI |NaFSI電解液體系的電池電化學(xué)性能的大幅改善得到證明，該電池在進(jìn)一步循環(huán)之前已通過高電流密度工序進(jìn)行了預(yù)處理。這項(xiàng)工作清楚地揭示了超濃縮離子液體電解質(zhì)改善電池循環(huán)穩(wěn)定性的機(jī)理。迄今為止，幾乎沒有系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)如此高的鹽溶解度。然而，本論文指出了設(shè)計(jì)低熔點(diǎn)（因此有熔融鹽）電解質(zhì)或促進(jìn)高鹽溶解度的新陰離子和/或離子液體溶劑的價值，同時指出利用電極表面電荷控制界面納米結(jié)構(gòu)，從而控制沉積形貌、SEI穩(wěn)定性和循環(huán)效率的方法。
Dmitrii A. Rakov, Fangfang Chen, Shammi A. Ferdousi, Hua Li, Thushan Pathirana, Alexandr N. Simonov, Patrick C. Howlett, Rob Atkin & Maria Forsyth, Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquidel ectrolytes. Nat. Mater. 2020, DOI:10.1038/s41563-020-0673-0
