【研究背景】
對(duì)于大多數(shù)作為電極材料的嵌入型化合物而言，離子取代為修飾其固有性質(zhì)提供了一條簡(jiǎn)便而明智的途徑。摻雜引起的包括晶格間距演變，鍵合特征，局部對(duì)稱性轉(zhuǎn)變等結(jié)構(gòu)演變，本質(zhì)上由摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)決定的，進(jìn)而改善電子/離子傳輸性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的電極材料（如聚陰離子型正極），離子摻雜的機(jī)理和位點(diǎn)調(diào)節(jié)機(jī)制仍然缺乏深入和系統(tǒng)性研究。
【工作介紹】
近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)戴長(zhǎng)松課題組等人以聚陰離子型磷酸釩鋰為研究對(duì)象，通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)手段系統(tǒng)研究了常見陽(yáng)離子對(duì)材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)行為的影響。文章首先理論上研究了磷酸釩鋰的本征缺陷，并預(yù)測(cè)了常見金屬離子（Mg，Al，Mn，F(xiàn)e，Zn）的摻雜位點(diǎn)及其相應(yīng)的電荷補(bǔ)償機(jī)制。接著在實(shí)驗(yàn)上系統(tǒng)地研究了不同位點(diǎn)鎂離子摻雜對(duì)磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)儲(chǔ)鋰行為的影響，并通過(guò)電子顯微學(xué)、光譜學(xué)以及電化學(xué)測(cè)量手段探究了其微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律及其鋰離子的脫嵌行為。而鎂位點(diǎn)依賴的電化學(xué)行為的根源隨后通過(guò)對(duì)摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)、離子遷移行為進(jìn)一步分析，并最終總結(jié)和歸納了常見金屬離子摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)調(diào)諧的機(jī)制。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage materials上。課題組博士生李如宏為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
聚陰離子型化合物因其出色的熱穩(wěn)定性和高能量密度而被認(rèn)為是適用于大規(guī)模的下一代潛在的正極材料。作為聚陰離子材料的一員，具有單斜晶型（空間群：P21/n）的α-Li3V2(PO4)3表現(xiàn)出較高的工作電勢(shì)（~4.1 V vs. Li/Li+），其中所有三個(gè)鋰離子在3.0~4.8V的充放電范圍內(nèi)可以參與脫嵌，提供約200 mAh g-1的比容量。到目前為止，大量的金屬或非金屬離子均被引入磷酸釩鋰體系中試圖改善其電極性能，但對(duì)離子摻雜機(jī)制的研究相對(duì)較少，而一些已經(jīng)提出的機(jī)制之間仍然存在爭(zhēng)議。以鎂摻雜劑為例，大多數(shù)研究人員認(rèn)為V位與Li位摻雜均是可行的，并已經(jīng)制備出不同摻雜位置的樣品。此外，涉及電子/空穴極化子形成的電荷補(bǔ)償機(jī)制以及空位/間隙插入也在辯論中。而實(shí)際上，這種晶格位點(diǎn)的偏好還強(qiáng)烈取決于制備條件，例如化學(xué)計(jì)量比，退火溫度和氣氛等。不幸的是，對(duì)摻雜位點(diǎn)工程的研究仍然不充分。
3.1 缺陷化學(xué)和摻雜行為
在磷酸釩鋰本征缺陷的研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步預(yù)測(cè)了不同金屬離子的摻雜行為，包括其摻雜位點(diǎn)及其對(duì)應(yīng)缺陷形成能、電荷補(bǔ)償機(jī)制。特別地，對(duì)于Mg摻雜的情況，Li、V為摻雜在能量上均是可行的，而為了保持電荷平衡，體系通過(guò)引入額外的原子（空位）來(lái)抵消摻雜劑的等效電荷，而不是極化子的形成。這樣的結(jié)果從理論上表明，可以通過(guò)控制合成過(guò)程中Li，V和Mg的相對(duì)豐度來(lái)調(diào)整Mg的晶格位點(diǎn)偏好。
圖1 磷酸釩鋰的本征缺陷及其Mg摻雜行為預(yù)測(cè)
3.2 位點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)控制與結(jié)構(gòu)表征
通過(guò)采用包括XPS、XAS在內(nèi)的光譜學(xué)手段和SEM、TEM在內(nèi)的電子顯微學(xué)手段，對(duì)不同位點(diǎn)Mg摻雜磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析。結(jié)果表明，V位摻雜會(huì)造成V-O多面體對(duì)稱性增強(qiáng)，晶胞體積具有擴(kuò)大的趨勢(shì)，而Li位摻雜對(duì)本體結(jié)構(gòu)的影響較小。
圖2 Mg摻雜磷酸釩鋰的形貌與晶體結(jié)構(gòu)演變規(guī)律
圖3 Mg摻雜磷酸釩鋰體系的光譜學(xué)信息
3.3 電化學(xué)性能與動(dòng)力學(xué)規(guī)律
通過(guò)組裝半電池對(duì)不同摻雜樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估，并進(jìn)一步采用循環(huán)伏安法、恒電流間歇電位滴定和交流阻抗等電化學(xué)手段揭示了鋰離子脫嵌過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特征。
圖4 Mg摻雜磷酸釩鋰在不同充放電電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)性能
圖5 Mg摻雜磷酸釩鋰在充放電過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性
3.4 位點(diǎn)依賴的電化學(xué)行為的根源
圖6 Mg摻雜磷酸釩鋰的電子結(jié)構(gòu)（態(tài)密度、電荷密度、差分電荷密度）
圖7 Mg摻雜磷酸釩鋰材料中鋰離子輸運(yùn)行為
對(duì)兩種摻雜位點(diǎn)下結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性原理計(jì)算，并引入氧的p帶中心作為材料在鋰離子脫嵌過(guò)程穩(wěn)定性的判斷標(biāo)準(zhǔn)。研究表明，Mg摻雜對(duì)電子導(dǎo)電性的影響較小，而V位摻雜會(huì)一定程度改善鋰離子遷移速率，并且造成氧的p帶中心負(fù)移，保證了高電位下過(guò)渡金屬氧化還原的穩(wěn)定性。隨后，我們將這種那個(gè)Mg摻雜行為的規(guī)律推廣到其他常見的金屬離子，如Al、Mn、Fe和Zn，并詳細(xì)討論了摻雜體系電子、離子的輸運(yùn)行為、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判斷依據(jù)等，為后續(xù)相似工作的開展提供了參考。
圖8 磷酸釩鋰材料中的常見離子摻雜行為
【結(jié)論】
對(duì)于聚陰離子型的磷酸釩鋰材料，除Mg可以取代Li與V位，其他離子如Al、Mn、Fe、Zn在能量上更傾向于V位的取代，并且摻雜引起的體系中的電荷非平衡更傾向于通過(guò)空位/間隙Li引入而不是極化子形成來(lái)得到補(bǔ)償。聚陰離子型磷酸釩鋰的電子導(dǎo)電機(jī)制主要為極化子遷移，常見的陽(yáng)離子摻雜由于對(duì)極化子濃度影響很小，因而幾乎不能提高其電子導(dǎo)電性。另外，磷酸釩鋰中引入的間隙Li+離子可以作為過(guò)渡態(tài)，進(jìn)一步增強(qiáng)鋰離子傳輸速率。氧的p帶中心可以用來(lái)描述磷酸釩鋰摻雜體系的穩(wěn)定性，其遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的負(fù)偏移被認(rèn)為可以抑制氧在高電位下參與電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而增加磷酸釩鋰的多電子氧化還原穩(wěn)定性。
Ruhong Li, Tianrui Chen, Jianchao Liu, Ningyi Jiang, Guangqiu Luo, Fei Ding, Yuan Du, Changsong Dai, Deciphering the role of cationic substitution towards highly stablepolyanionic cathodes, Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.04.033.
