研究背景
減少化石燃料的消耗，提高可持續(xù)能源的市場份額，對(duì)于避免環(huán)境污染，以更可持續(xù)的方式為我們的社會(huì)提供動(dòng)力至關(guān)重要。電池技術(shù)是連接清潔能源和終端用戶的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，由于其不斷增長的能量密度和不斷下降的成本，其應(yīng)用范圍已從便攜式電子產(chǎn)品擴(kuò)展到電動(dòng)汽車。
鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備和汽車應(yīng)用中取得了巨大成功，這是因?yàn)榕c其他電池系統(tǒng)相比，鋰離子電池具有更高的能量密度和更長的循環(huán)壽命。然而，鋰離子電池在能量密度方面已經(jīng)達(dá)到了極限，無法滿足電動(dòng)汽車發(fā)展的持續(xù)需求。提高能量密度的可行策略包括：i）提高電池電壓；ii）提高電極比容量；iii）減少電池結(jié)構(gòu)中的惰性成分。
電池的工作電位窗口主要受到非水電解質(zhì)的LUMO和HOMO軌道的限制，進(jìn)一步提高電池電壓目前已經(jīng)難度極大。提高能量密度的另一個(gè)途徑是提高電池材料的比容量，或者探索多電子反應(yīng)的電極材料。
鋰硫（Li-S）電池是新興電池系統(tǒng)中最具潛力的電池技術(shù)。但目前Li-S電池的商業(yè)化面臨諸多問題，包括活性物質(zhì)導(dǎo)電率差、多硫化物溶解和電極體積變化等。這要求進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)電極、優(yōu)化電解質(zhì)配方和構(gòu)建合理的電池結(jié)構(gòu)，以提高電池的綜合性能和降低電池成本。
文章簡介
基于上述研究背景和實(shí)際需要，南方科技大學(xué)Long Kong（通訊作者）及合作者以“Approaching energy-dense and cost-effective lithium sulfur batteries: From materials chemistry and price considerations”為題，在Energy上發(fā)表研究論文，建立了能量密度、成本與電池參數(shù)之間的關(guān)鍵聯(lián)系，以了解電池中單個(gè)成分的重要性，并有望指導(dǎo)未來鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化的研究。
文章解讀
1. Li-S電池基礎(chǔ)
Li-S電池的高能量密度依賴于硫正極和鋰負(fù)極的多電子氧化還原反應(yīng)。在一個(gè)典型的電化學(xué)還原過程中，元素硫被逐步還原為多硫化物，并進(jìn)一步還原為硫化鋰（Li2S）。這種還原過程伴隨著金屬鋰的氧化，形成溶劑化鋰離子，并向硫正極遷移，形成硫物種以平衡電荷（圖1a）。理論上，電池能量密度可以達(dá)到2654 Wh kg-1，預(yù)計(jì)實(shí)際比能量為500 Wh kg-1。即使是基于Li-Ni-Co-Al-O和Si-C的鋰離子電池，在能量方面也無法與Li-S電池相比（圖1b）。
硫正極由活性硫組分和導(dǎo)電碳組成，它們通過聚合物粘合劑交聯(lián)，形成鋰離子和電子遷移的多孔電極結(jié)構(gòu)。在軟包電池中，鋰箔被壓在銅集流體上作為負(fù)極。除正極和負(fù)極外，電池部件還有非水系電解質(zhì)和多孔隔膜（圖1c）。
除負(fù)極材料不同外，Li-S電池的結(jié)構(gòu)繼承了鋰離子電池的結(jié)構(gòu)（圖1d）。這種電池結(jié)構(gòu)的相似性使得Li-S電池與傳統(tǒng)的電池生產(chǎn)線兼容，并可從具有電池組級(jí)別的鋰離子電池生產(chǎn)中獲得大量的經(jīng)驗(yàn)。
圖1（a） 硫正極的放電機(jī)理；（b）電池化學(xué)的理論和實(shí)際比能量；（c）Li-S電池和（d）鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖
2. 軟包電池的重量和成本構(gòu)成
本部分設(shè)計(jì)的Li-S軟包電池如圖2a所示，總?cè)萘繛?.0Ah，比能量為224 Wh kg-1，由8層雙層涂硫正極、2層單層涂硫正極和9層雙層涂負(fù)極組成。正極、負(fù)極和隔膜封裝在一起，極耳通過超聲波焊接連接到集流體。表1給出了用于預(yù)測(cè)電池的比能量和成本的設(shè)計(jì)參數(shù)。
扣式電池中的電解質(zhì)與硫（E/S）的比為10~30，這是因?yàn)殡姵刂械目臻g很大。E/S比值在軟包電池中可降低到5以下。盡管軟包電池中的電解質(zhì)體積顯著減小，但電解質(zhì)的重量仍占電池總重量的一半以上（圖2b）。電池中的活性硫組分僅占10.66%，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)鋰離子電池，這歸因于低硫含量和低面積活性物質(zhì)負(fù)載。
鋰金屬的量超過理論量的400%，石墨量則僅超過5%。盡管Li-S電池的N/P較高，但鋰金屬負(fù)極僅占2.77 wt%，而石墨負(fù)極占18.11 wt%。這表明，鋰金屬量的減少對(duì)軟包電池比能量的顯著提高意義不大。
進(jìn)一步分析原料成本。電解液成本高達(dá)58%以上，與鋰離子電池電解液成本（3.33%）形成鮮明對(duì)比。如此高的成本可歸因于以下兩點(diǎn)：（1）電解液的高重量百分比；（2）當(dāng)前市場階段昂貴的鋰鹽。在本文的模型中，封裝也是一個(gè)關(guān)鍵的成本構(gòu)成（29.47%），但該成本部分在不久的將來不太可能顯著降低。
值得注意的是，鋰離子電池中的NCM成本占30%以上，而硫的成本可以忽略不計(jì)（0.03%），鋰箔負(fù)極的成本也大大低于鋰離子電池中的石墨負(fù)極，在電極材料成本上顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。
通過對(duì)Li-S軟包電池和鋰離子軟包電池之間的對(duì)比，可以得出以下結(jié)論：
（i）在重量和成本方面，電解質(zhì)在Li-S電池中占有很大的份額；
(ii）由于元素硫和金屬鋰的廉價(jià)和高容量特性，Li-S電池的正極和負(fù)極材料的重量和成本都顯著降低；
(iii）Li-S電池的輔助部件（如銅箔、鋁箔、粘合劑和導(dǎo)電炭）與鋰離子電池具有相似的重量和成本比，這些部分很難減少。
圖2（a）軟包電池示意圖；一個(gè)軟包電池的（b）重量和（c）成本構(gòu)成。
3. 影響Li-S電池能量密度和價(jià)格的關(guān)鍵因素
通過優(yōu)化參數(shù)，并建立臨界參數(shù)與比能量之間的關(guān)系，對(duì)于提高比能量十分重要。在此，作者考慮基本參數(shù)，如硫含量、電池容量、E/S比和鋰負(fù)極量，以確定這些改進(jìn)的參數(shù)如何影響軟包電池的比能量。
圖3a中，首先是基準(zhǔn)電池參數(shù)下的能量密度，包括硫含量的60 wt%，E/S=5，Q=1000 mAh g-1和400%的過鋰量）。通過工程設(shè)計(jì)，硫含量有可能達(dá)到85 wt%，能量密度則可提升到258 Wh kg-1。如放電容量達(dá)到1350 mAh g-1，比能量密度可以進(jìn)一步提高到344 Wh kg-1。通過將E/S比分別降低至3.5（53.9 wt%）和2.5（45.5%），電池能達(dá)到397和469Wh kg-1的比能量。然而，通過降低E/S比來提高能量密度，應(yīng)充分考慮硫的氧化還原動(dòng)力學(xué)和鋰金屬陽極的保護(hù)。Li-S電池在貧電解液條件下，往往表現(xiàn)出低容量和短循環(huán)壽命。進(jìn)一步，通過將過鋰量減少到100%（N/P=2），電池可達(dá)到486 Wh kg-1的比能量。
圖3b定量化地描述了能量密度的提高對(duì)電池成本的降低表現(xiàn)。傳統(tǒng)的NMC-C電池的成本是116.1 US$ Kg-1，這僅是上述基準(zhǔn)Li-S電池的50%。通過提高硫含量/容量、降低E/S比和盡量減少過鋰量，逐步優(yōu)化電池參數(shù)，可使電池成本從243.7逐漸降低到109.8 US$ Kg-1。
圖3 （a）電池水平的比能量與電池參數(shù)間的關(guān)系；（b）電池參數(shù)和電解液價(jià)格與Li-S軟包電池價(jià)格間的關(guān)系。
4. 電池材料價(jià)格
現(xiàn)階段，Li-S電池的大部分生產(chǎn)工序與鋰離子電池一樣，原材料的價(jià)格將對(duì)電池的成本產(chǎn)生重大影響。制備鋰離子電池電極的原材料價(jià)格一般在每噸3000美元以上（圖4a）。原材料價(jià)格的波動(dòng)對(duì)最終電極材料的價(jià)格影響則十分有限，其價(jià)格都在穩(wěn)步下降（圖4b）。但是，硫粉的價(jià)格仍然比其他電極材料低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明了降低Li-S電池成本的巨大潛力。
電池中的另一個(gè)需考慮的成分是鋰鹽。六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前鋰離子電池中的一種商用鋰鹽，其價(jià)格持續(xù)下降，目前比Li-S電池中最常用的三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）低一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖4c）。
圖4（a）原材料（b）電極材料和（c）鋰鹽價(jià)格隨時(shí)間的波動(dòng)。
結(jié)論
為了實(shí)現(xiàn)高能量密度、高性價(jià)比的Li-S電池，需要優(yōu)化電池制備過程中的關(guān)鍵參數(shù)。要實(shí)現(xiàn)Li-S電池400~600 Wh kg-1的能量密度，需將設(shè)計(jì)參數(shù)推至其極限，如85 wt%硫含量、硫容量1350mAh g-1、E/S=2.5和N/P=2。在如此苛刻的條件下，Li-S電池的長期穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)設(shè)計(jì)載硫骨架、開發(fā)高效電解液和鋰金屬保護(hù)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。若能同時(shí)滿足這些苛刻的電池參數(shù)，將有利于大大降低Li-S電池的成本，達(dá)到與鋰離子電池相當(dāng)?shù)乃健?
Chen Yang, Peng Li, Jia Yu, Li-Da Zhao, Long Kong, Approaching energy-dense and cost-effective lithium sulfur batteries: From materials chemistry and price considerations, Energy, 2020, DOI:10.1016/j.energy.2020.117718
