【研究背景】
針對能源儲存應(yīng)用迫在眉睫的問題，開發(fā)高能量密度電池體系成為過去二十年科研界及工業(yè)界關(guān)注的重要課題。鋰金屬是鋰電池負(fù)極的“圣杯”材料，具有超高的比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電勢（-3.040 Vvs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE），在未來高能量密度儲能體系（液態(tài)鋰金屬電池, 全固態(tài)鋰電池、鋰硫、鋰氧電池）中扮演著重要角色。目前，以鋰金屬為負(fù)極、三元高鎳材料為正極的液態(tài)鋰二次電池是實現(xiàn)500 Wh kg-1中短期儲能目標(biāo)的最佳候選之一。
電解液是鋰金屬電池的核心組件，對電池的循環(huán)壽命起著至關(guān)重要的作用。然而，作為應(yīng)用最為廣泛的碳酸酯類電解液，動力學(xué)性能較差，且與鋰金屬負(fù)極熱力學(xué)不匹配，極易在鋰金屬負(fù)極表面形成物理化學(xué)不穩(wěn)定的界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI膜），加速鋰金屬的腐蝕和枝晶生長。時至今日，常規(guī)碳酸酯類電解液的鋰金屬庫倫效率依舊難以突破98.5%，尤其在高倍率循環(huán)條件下失效更為嚴(yán)重。因此，開發(fā)動力性能優(yōu)異且與鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定的電解液是當(dāng)前行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題。
【研究工作簡單介紹】
腈類有機溶劑的氧化穩(wěn)定電壓高達(dá)~5 V，可覆蓋現(xiàn)有主流電池正極材料的工作電壓窗口，且介電常數(shù)高、粘度低、解離效果好，可形成動力性能極佳的電解液體系，已被廣泛應(yīng)用于超級電容器。但是腈類溶劑極度腐蝕鋰金屬，一直無法被應(yīng)用于鋰金屬電池。近日，美國太平洋西北國家實驗室張繼光教授、許武教授課題組與中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所王德宇研究員和彭哲副研究員共同合作，首次開發(fā)出了應(yīng)用于高比能鋰金屬電池的腈類高鹽濃度電解液。此類高鹽濃度電解液不但兼具了腈類溶劑的高氧化穩(wěn)定性，同時對鋰金屬的庫倫效率可達(dá)99.2%以上，且具有優(yōu)異的大電流性能，能在4 mA cm-2的電流密度下實現(xiàn)致密的鋰金屬沉積。使用腈類高鹽電解液，可實現(xiàn)高負(fù)載（2 mAh cm-2以上）4.5 V鋰金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)。該工作發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。彭哲副研究員為本文第一作者，王德宇研究員，許武教授，張繼光教授為本文共同通訊作者。
【核心內(nèi)容表述部分】
腈類溶劑由于其特殊結(jié)構(gòu)和較高的還原電位，難以在鋰金屬表面鈍化成膜并持續(xù)發(fā)生大量的副反應(yīng)。即便使用對鋰性能較好的雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)，并采用高鹽濃度策略（10 M），以乙腈（Acetonitrile, AN）為溶劑的高鹽濃度電解液也僅能達(dá)到10%的鋰金屬庫倫效率。因此，本文作者提出使用基礎(chǔ)的成膜添加劑，碳酸亞乙烯酯（Vinylene Carbonate, VC），結(jié)合高鹽濃度體系中鋰鹽與溶劑的強配位效應(yīng)，通過鹽濃度調(diào)控對還原過程的影響，制備了一種優(yōu)化的乙腈高鹽濃度電解液體系（LiFSI:AN:VC, LAV體系），并最終在鋰金屬表面形成了基于聚碳酸酯和氟化鋰交聯(lián)的穩(wěn)定界面膜（圖1）。
圖1. a–c) 在不同LAV電解液（[LiFSI]:[AN]:[VC]= X:1:0.09 其中 X = 0.23, 0.52, and 0.78）以及不含VC的高鹽濃度乙腈電解液（[LiFSI]:[AN] = 0.23:1）中循環(huán)后的鋰表面XPS譜，包括a) O 1s, b) C 1s, 和 c) F 1s 譜。d) 鋰金屬表面VC的氧化程度隨LiFSI鹽濃度變化的示意圖。
由于乙腈溶劑對LiFSI的高度解離性和自身的低粘度，10 M LAV電解液具有優(yōu)異的本征離子傳導(dǎo)率。同時，10 M LAV電解液具有較高的鋰離子密度。結(jié)合以上兩點特性，10 M LAV電解液在4 mA cm-2大電流條件下，依然可以避免近電極界面的貧鋰現(xiàn)象。通過原位拉曼測試，可以發(fā)現(xiàn)在持續(xù)4 mA cm-2通電過程中，10 M LAV電解液中近電極界面處的FSI-濃度始終可維持在較初始狀態(tài)的88%左右，基于Poisson 方程的電荷守恒假設(shè)，推測在此條件下鋰離子濃度也維持在近似初始狀態(tài)的穩(wěn)定水平。相反，常規(guī)碳酸酯電解液在相同條件下已發(fā)生明顯的貧鋰現(xiàn)象（圖2）。
圖2. a) 原位拉曼測試裝置的示意圖；b,c) 1 和 4 mA cm-2通電條件下b) LAV 和 c) 常規(guī)碳酸酯電解液的原位拉曼譜變化；d,e) 1 和 4 mA cm-2通電5分鐘時d) LAV 和 e) 常規(guī)碳酸酯電解液的拉曼譜分析；f,g) 不同電流密度下即時鹽陰離子濃度相對初始狀態(tài)的變化，包括f) 對應(yīng)10 M LAV電解液的[FSI-]t/[FSI-]0和g)對應(yīng)常規(guī)碳酸酯電解液的 [PF6-]t/[PF6-]0變化。
相應(yīng)的，鋰金屬在10 M LAV電解液中的沉積形貌也體現(xiàn)出無枝晶狀的大顆粒形貌，在4 mA cm-2的電流密度下，顆粒狀沉積形貌得以維持，且沉積過電勢增幅較?。▓D3）。而常規(guī)碳酸酯電解液中，即便在1 mA cm-2的電流密度下，鋰沉積形貌已凸顯枝晶狀。更為嚴(yán)重的是，常規(guī)碳酸酯電解液中枝晶沉積物的比表面積隨著電流密度變大而急劇攀升，導(dǎo)致大量的副反應(yīng)。
圖3. 在常規(guī)碳酸酯電解液中a) 1 mA cm-2, b) 2 mAcm-2, 和c) 4 mA cm-2條件下的鋰金屬沉積電壓曲線和SEM形貌圖，以及在10 M LAV電解液中d) 1 mA cm-2, e) 2 mA cm-2, 和f) 4 mA cm-2條件下的鋰金屬沉積電壓曲線和SEM形貌圖。
得益于優(yōu)異的本征離子傳導(dǎo)性能、穩(wěn)定的SEI膜和均勻的鋰沉積形貌，10 M LAV電解液在高比能鋰金屬電池中展現(xiàn)了極佳的循環(huán)性，實現(xiàn)了3.6 mA cm-2充放電流下穩(wěn)定循環(huán)的Li||NMC333全電池。正極負(fù)載量達(dá)4 mAh cm-2的Li||NMC333全電池也得到了驗證（圖4）。
圖4. a–c) 分別使用10 M LAV 和常規(guī)碳酸酯電解液的Li||NMC333全電池在a) 電流密度1.8 mA cm-2，電壓窗口2.7-4.3 V, b) 電流密度3.6 mA cm-2，電壓窗口2.7-4.3 V, 和c) 電流密度3.6 mA cm-2，電壓窗口2.7-4.5 V條件下的循環(huán)性能；d) 分別使用10 M LAV 和常規(guī)碳酸酯電解液的Li||NMC622全電池在4 mAh cm-2正極負(fù)載量，電流密度2 mA cm-2和電壓窗口2.7-4.4 V條件下的循環(huán)性能。
Zhe Peng, Xia Cao, Peiyuan Gao, Haiping Jia, Xiaodi Ren, Swadipta Roy, Zhendong Li, Yun Zhu, Weiping Xie, Dianying Liu, Qiuyan Li, Deyu Wang,* Wu Xu,* and Ji-Guang Zhang,* High-Power Lithium Metal Batteries Enabled by High-Concentration Acetonitrile-Based Electrolytes with Vinylene Carbonate Additive. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001285. DOI: 10.1002/adfm.202001285
作者簡介：
彭哲博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，浙江省海外高層次人才，寧波市領(lǐng)軍和拔尖人才工程培養(yǎng)人員。長期致力于電化學(xué)新型材料設(shè)計和性能機理分析研究，包括鋰金屬二次電池技術(shù)的研發(fā)。已在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, NanoEnergy, Energy Storage Materials等著名國際期刊發(fā)表論文30余篇，授權(quán)美國專利1項。
王德宇博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院“百人計劃”入選者。擁有近20 年的電化學(xué)材料研究經(jīng)驗，一直從事鋰電池體系相關(guān)的先進(jìn)電化學(xué)儲能技術(shù)的研究工作。迄今已在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials 等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文約百篇，引用近5000 次，H 因子為34；申請專利50 余項，授權(quán)中國發(fā)明專利14 項，授權(quán)美國專利2項。
Dr. Wu Xu is a Chief Scientist in the Electrochemical Materials and Systems Group under the Energy Processes and Materials Division at PNNL. He has more than 30 years’knowledge and experience in the development of novel electrolytes and electrode materials for different energy storage systems. Before joining PNNL in April 2008, he was a Senior Scientist in the Electrolyte Business Group of Ferro Corporation in Cleveland, Ohio for four years. Dr. Xu has over 180 papers published in peer reviewed professional journals including 2 in Science, 9 in Nature sister journals, 1 book, 7 book chapters and 31 U.S. patents granted.
Dr. Ji-Guang (Jason) Zhang is a Laboratory Fellow of the Pacific Northwest National Laboratory. He is the group leader for PNNL's efforts in energy storage for transportation applications and has 26-year experience inthe development of energy storage devices。He was the co-recipient of two R&D 100 awards, holds 30 patents (with another 28 patents pending) and publishes more than 300 papers in refereed journals. He was named Highly Cited Researchers-2017–2018 in Materials Science.
