【研究背景】
在日益嚴(yán)重的環(huán)境問題的驅(qū)動下，發(fā)展清潔和可再生能源的需求已成為現(xiàn)代社會最緊迫的挑戰(zhàn)。氫氣因其環(huán)保的生產(chǎn)途徑和較高的能源密度成為了最具發(fā)展前景的能源載體之一。電解水析氫（HER）因具有產(chǎn)品純度高、工業(yè)化成熟、無污染且原材料資源豐富等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來通向氫能源經(jīng)濟(jì)的最佳途徑。而電解水技術(shù)發(fā)展的瓶頸是電解能耗較高的問題，需要催化劑來降低電化學(xué)反應(yīng)過電位。目前，鉑/碳化合物被認(rèn)為是最為高效的析氫反應(yīng)電催化劑，特別是在酸性溶液中。然而，昂貴的貴金屬鉑的大量使用極大地限制了它的廣泛應(yīng)用。開發(fā)活性、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的催化劑是實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)氫氣的關(guān)鍵戰(zhàn)略。
【工作介紹】
通過少量的貴金屬修飾來提高催化劑催化活性被認(rèn)為是促進(jìn)HER應(yīng)用的有效途徑。但是，關(guān)于催化材料中貴金屬形態(tài)的調(diào)控及其對HER性能影響的系統(tǒng)研究還鮮有報(bào)道。近日，深圳大學(xué)微納光電子學(xué)研究院張文靜教授課題組利用簡單的光熱法合成了不同鉑形態(tài)（單原子、原子簇和納米顆粒）修飾的二硫化釩析氫催化劑材料，并且研究了它們的HER性能。其中，最高的催化活性來自單原子-原子簇共修飾的二硫化釩催化劑材料，其在電流密度達(dá)到10 mA cm-2時(shí)過電位僅為77 mV，十分接近商用Pt/C催化劑材料（48 mV）。然而，通過對鉑含量進(jìn)行歸一化處理發(fā)現(xiàn)，最高的單位鉑質(zhì)量活性來自單原子鉑修飾的二硫化釩（200mV下電流達(dá)到22.88 A mgPt-1，是Pt/C催化劑的12倍），原因主要是單原子鉑的原子利用率最高。此外，理論模擬表明經(jīng)過鉑修飾后的二硫化釩氫吸附自由能更加接近熱中性值，并且提高了電荷傳輸效率，因此增強(qiáng)了其電催化析氫活性。該文章發(fā)表在國際頂級期刊ACS Nano上。深圳大學(xué)博士后朱婧婷為本文第一作者，深圳大學(xué)張文靜教授、香港理工大學(xué)柴揚(yáng)教授、深圳大學(xué)王卓助理教授為本文共同通訊作者。
【內(nèi)容表述】
在已報(bào)道的電催化劑材料中，過渡金屬雙硫?qū)倩衔铮═MDs）因其低成本、環(huán)保和高催化活性而受到廣泛關(guān)注。但是，它們固有的催化活性還不足以滿足工業(yè)應(yīng)用。目前，通過鉑修飾的方法來提高TMDs的催化活性已有報(bào)道。如果能夠?qū)⑿揎椀你K顆粒尺寸減小到原子簇甚至單原子的尺度則能夠在增強(qiáng)催化劑催化活性的同時(shí)顯著降低貴金屬用量，從而降低催化劑成本。據(jù)報(bào)道，鉑單原子修飾的TMDs，如MoS2、MoS2/NiS2等顯示了較高的催化活性，但鉑用量顯著低于Pt/C粉末。然而，嚴(yán)格的反應(yīng)條件和復(fù)雜的工藝限制了其廣泛的應(yīng)用。此外，2H-MoS2對HER的催化活性位點(diǎn)局限于其邊緣的配位不飽和S原子，導(dǎo)致基面失效。相比之下，金屬1T-VS2同時(shí)表現(xiàn)出邊緣和基面活性，并且制備方法簡單，只需在160℃下進(jìn)行一次水熱處理即可。因此，VS2成為了Pt單原子錨定的有利候選。
利用VS2為基礎(chǔ)的電催化劑來提高HER的整體性能已有大量研究，但據(jù)我們所知，目前還沒有系統(tǒng)的研究將不同的Pt形態(tài)尤其是單原子Pt加入到VS2中來考察它們對HER的影響。因此，研究人員以VS2為基礎(chǔ)材料，對其進(jìn)行了鉑單原子修飾，從而得到了催化性能十分優(yōu)異且成本低廉的復(fù)合電催化劑材料。首先，通過一步水熱法在碳紙上原位生長了VS2納米片。然后，將長有VS2納米片的碳紙與不同濃度的氯鉑酸溶液充分混合均勻，碳紙兩面分別在氙燈光源下照射一段時(shí)間即可得到不同鉑形態(tài)修飾的VS2納米片。通過控制氯鉑酸濃度和照射時(shí)間即可得到單原子鉑修飾的二硫化釩催化劑。
圖1顯示了不同鉑形態(tài)修飾的二硫化釩催化劑材料的制備流程，先是通過一步水熱法在碳紙上生長二硫化釩的納米片，然后將其與氯鉑酸混合并在太陽光或氙燈光源下照射，通過控制氯鉑酸的濃度、光照強(qiáng)度和時(shí)間，即可得到單原子鉑修飾的二硫化釩催化劑。
圖1. 催化劑制備實(shí)驗(yàn)流程圖。
通過圖2（a）中的HRTEM和SAED圖像可以驗(yàn)證所得納米片為VS2。圖2（b）顯示了碳紙上生長的VS2納米片的具體形貌以及納米片厚度。隨后通過球差電鏡觀察了Pt的形貌和分布，具體結(jié)果見圖2（c-h）。根據(jù)襯度的不同可以判斷高亮的位置為Pt?？梢姷蜐舛鹊穆茹K酸條件下Pt主要以單原子或原子簇的形式存在，而高濃度下則在生成單原子和原子簇的同時(shí)也生成了Pt的納米顆粒。
圖2. （a）VS2的HRTEM圖像，插圖為SAED圖像。（b）VS2/CP的SEM圖像。（c-h）不同形態(tài)鉑修飾的VS2的HAADF-STEM圖像。
通過XAFS分析可以再次印證Pt的分散形式。從圖3（a）的EXAFS結(jié)果中可以看到，與標(biāo)準(zhǔn)Pt 箔中的Pt-Pt鍵相比，0.1mM氯鉑酸樣品中沒有Pt-Pt鍵，1mM樣品中出現(xiàn)輕微的Pt-Pt鍵峰，而10mM樣品中的Pt-Pt鍵峰十分明顯。與HAADF-STEM結(jié)果相結(jié)合，再次印證了Pt在0.1、1、10mM氯鉑酸樣品中的主要分散形式分別為單原子、原子簇、納米顆粒。此外，0.1和1mM樣品的主要峰位與PtS2中Pt-S鍵峰位吻合，說明Pt原子主要通過Pt-S鍵固定在VS2表面。3（b）圖中的XANES反映了Pt在樣品中的氧化態(tài)，通過對吸收邊的放大可以看出，0.1和1mM樣品的吸收邊明顯高于Pt 箔，說明樣品呈正價(jià)，與其分散形式相符。
圖3. 不同形態(tài)鉑修飾的VS2的XAFS表征結(jié)果：（a）EXAFS和（b）XANES。
隨后，對樣品進(jìn)行了電催化析氫性能的表征。通過圖4（a）的LSV曲線可以看到，隨著Pt含量的增加催化效率逐漸提高，但是當(dāng)氯鉑酸濃度增大到1mM以后，催化效率不再提升，這主要是由于Pt納米顆粒的催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單原子，因而在少量Pt納米顆粒生成的情況下，對催化效率不再有明顯提升。圖4（d）中的Tafel斜率再次印證了這一點(diǎn)。圖4（c）計(jì)算了不同樣品含有的單位質(zhì)量的Pt對于催化活性的影響，可以看出，Pt含量越低，其單位質(zhì)量的催化活性越高，這主要是由于含量越低，單原子的比例越大，原子利用率越高。圖4（e-f）顯示了樣品的耐久性，可以發(fā)現(xiàn)在12h的測試過程中，樣品的電流并未出現(xiàn)明顯衰減，同時(shí)5000次循環(huán)后，樣品的LSV曲線也并未出現(xiàn)明顯偏移，說明該樣品具有良好的穩(wěn)定性。
圖4. 0.5M H2SO4為電解液下的HER性能：不同形態(tài)鉑修飾的VS2的（a）LSV曲線；（b）電流隨鉑含量的變化；（c）單位鉑質(zhì)量活性；（d）Tafel斜率。（e）和（f）單原子鉑修飾的VS2催化劑的穩(wěn)定性測試結(jié)果。
最后，對樣品的催化活性提升進(jìn)行了相關(guān)機(jī)理分析。圖5（a-c）分別為單純VS2，Pt摻雜VS2和Pt吸附VS2的氫原子化學(xué)吸附模型。通過計(jì)算可以得到其相應(yīng)的氫吸附自由能如圖5（d）所示，可以發(fā)現(xiàn)Pt的引入，無論是以取代V原子形式存在或是以吸附在VS2表面的形式存在，氫吸附自由能都比單純的VS2和單純的Pt更加接近于熱中性值，更加有利于氫吸附和解吸過程，從而增強(qiáng)電催化析氫性能。同時(shí)通過對比DOS也可以發(fā)現(xiàn)（圖5（e-i）），Pt摻雜或吸附后，費(fèi)米面附近的態(tài)密度有所增強(qiáng)，意味著能夠有更多的電荷參與到反應(yīng)中，也對于提升電催化析氫活性有所幫助。
圖5. DFT模擬計(jì)算。
【結(jié)論】
該工作設(shè)計(jì)并制備了一系列電催化劑，通過將不同的Pt形態(tài)（單原子、原子簇和納米顆粒）與碳紙上的片狀VS2結(jié)合，提高了HER的性能。制備的單原子鉑修飾的二硫化釩催化劑具有低過電位、較高的催化析氫效率和良好的長期耐久性。通過調(diào)整氯鉑酸濃度在氙燈或日光照射下成功實(shí)現(xiàn)了鉑的形態(tài)的可控調(diào)節(jié)。從而在VS2上成功獲得了沒有聚集的單原子鉑，呈現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量活性。此外，理論研究表明，Pt修飾可以優(yōu)化H原子的吸收行為和電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，有利于提高HER性能。這項(xiàng)工作提供了一種基于不同Pt形態(tài)和VS2協(xié)同作用來制備高活性和高穩(wěn)定性催化劑的途徑，可以幫助降低材料和生產(chǎn)成本，有利于氫能源的大規(guī)模應(yīng)用。
Jingting Zhu, Lejuan Cai, Xinmao Yin, Zhuo Wang,* Linfei Zhang, Haibin Ma, Yuxuan Ke, Yonghua Du, Shibo Xi, Andrew T. S. Wee, Yang Chai* and Wenjing Zhang*, Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity in Single-Atom Pt Decorated VS2 Nanosheets, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.9b10048
