近些年，儲(chǔ)能用鈉離子電池的研究熱度逐漸上升，也激發(fā)了一些產(chǎn)業(yè)化方向，然而從理論、材料和應(yīng)用角度上考慮，儲(chǔ)能鈉離子電池是否可以與現(xiàn)有的鋰離子電池體系競(jìng)爭(zhēng)，其優(yōu)勢(shì)又有哪些？針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，本文主要基于現(xiàn)有研究的儲(chǔ)鈉電極材料，對(duì)照當(dāng)前鋰離子電池的發(fā)展?fàn)顩r，從應(yīng)用角度分析鈉離子電池的優(yōu)勢(shì)，以及建議一些可行的材料研究方向和可實(shí)用的鈉離子電池體系，希望對(duì)鈉離子電池的研究及應(yīng)用有借鑒作用。
近年來(lái)，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的科學(xué)研究不僅僅是鋰電池“一枝獨(dú)秀”，鈉電池研究也“一領(lǐng)風(fēng)騷”，大量研究工作相續(xù)而出，有一種沖出“江湖”的味道，這也讓許多研究人員“盡折腰”，投入到“紅紅火火”的研究中。鈉電池（鈉離子電池）到底有何優(yōu)勢(shì)？應(yīng)用又向何方？這里作者僅就這幾年的研究工作給出一些思考，更多地從應(yīng)用角度來(lái)聊聊——鈉離子電池哪里好？
鈉離子電池體系的嵌鈉材料實(shí)際上與嵌鋰材料的研究工作基本同時(shí)出現(xiàn)，即在 20 世紀(jì)七、八十年代就開(kāi)始相關(guān)探索，但由于相對(duì)嵌鋰材料來(lái)說(shuō)，嵌鈉材料的容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都較差，且構(gòu)建全電池的比能量也較低，因此，在便攜式電子產(chǎn)品蓬勃發(fā)展的爆發(fā)年代，這種較低能量密度的電池體系難以受到重視。從研究論文上看，2010年以前相關(guān)嵌鈉材料的研究?jī)H幾十篇，難以與鋰離子電池每年上千篇相提并論。鈉離子電池“重出江湖”主要出現(xiàn)在 2010 年以后，是由于各國(guó)在長(zhǎng)期規(guī)劃中都對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域拋出“橄欖枝”，具有資源豐富和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)的鈉離子電池成為儲(chǔ)能系統(tǒng)的一種可選體系。在當(dāng)時(shí)鋰離子電池動(dòng)輒5～6元/(W·h)的時(shí)期，可期廉價(jià)的鈉離子電池被認(rèn)為是一個(gè)美好的“餡餅”，這極大推動(dòng)了鈉離子電池的科學(xué)研究，也觸發(fā)了一些產(chǎn)業(yè)化方向。然而，時(shí)至今日，在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)、規(guī)?；褪袌?chǎng)壓力的推動(dòng)下，磷酸鐵鋰離子電池每瓦時(shí)電芯價(jià)格已降至0.5元以下，此時(shí)鈉離子電池是否還具備成本優(yōu)勢(shì)，或是否有其他突出特點(diǎn)，而在應(yīng)用上“另辟蹊徑”呢？以及鈉離子電池科學(xué)研究的落地點(diǎn)在哪？要回答這些問(wèn)題，需要從鈉離子電池與鋰離子電池成本對(duì)比、相關(guān)材料體系以及其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)等方面一一闡述。
1 鈉離子電池與鋰離子電池成本對(duì)比
僅從成本上看，鈉離子電池的價(jià)格優(yōu)勢(shì)主要來(lái)源于地殼中較高的鈉儲(chǔ)量（2.36%）（鋰儲(chǔ)量?jī)H為0.002%），以及可以采用相對(duì)廉價(jià)的鋁替代銅作為集流體等方面，然而這里常常忽視了鈉離子電池相對(duì)較低的能量密度，在以能量來(lái)計(jì)算價(jià)格的方式上，低能量密度意味著將付出更多的輔材和制造成本。在主材成本沒(méi)有較大優(yōu)勢(shì)的前提下，這些輔材和制造成本將拉高電池每瓦時(shí)的價(jià)格。我們這里可以簡(jiǎn)單估算一下，以現(xiàn)在110 A·h磷酸鐵鋰電芯成本（2019 年上半年的數(shù)據(jù)）計(jì)算（圖 1），其電芯能量密度為 165 W·h/kg，而成本為 0.54 元/(W·h)，其 中 正 極 （17.3%）、 負(fù) 極 （8.3%）、 電 解 液（6.3%）、銅箔 （9.3%）、鋁箔 （3%）、其他輔件（37.3%）和制造（18.5%），這種類(lèi)型的電池材料能量密度的實(shí)現(xiàn)效率約47%（實(shí)際電芯能量密度與以正負(fù)極材料計(jì)算的能量密度之比）。以現(xiàn)有鈉離子電池正負(fù)極材料的比容量、輔件價(jià)格和實(shí)現(xiàn)效率為基礎(chǔ)，并將以后規(guī)模化正負(fù)極材料和電解液的價(jià)格定為2和2.4萬(wàn)元/噸，我們可以計(jì)算出以硬碳為負(fù)極的鈉離子電池（以120 W·h/kg為基礎(chǔ)）的成本為0.55 元/(W·h) （圖 1），其中正極 （9.2%）、負(fù)極（5%）、電解液（5.6%）、鋁箔（5.6%）、其他輔件（49.9%）和制造（24.7%）。由此可以看出，由于鈉離子電池較低的能量密度，使得其輔材和制造成本可能占到總成本的75%，因此，發(fā)展高能量密度和低價(jià)格輔材的鈉離子電池體系，是進(jìn)一步降低其成本的必然途徑。同時(shí)圖2也預(yù)估出不同能量密度下的鈉離子電池成本分別為0.51元/(W·h)（130 W·h/kg）、0.55 元/(W·h) （120 W·h/kg）、 0.61 元/(W·h) （110 W·h/kg）和 0.66 元/(W·h)（100 W·h/kg）（注：由于鈉離子電池各原料成本并沒(méi)有規(guī)模化的產(chǎn)品作為參考，且計(jì)算成本時(shí)為了方便也將正負(fù)極材料成本統(tǒng)一固定，這與不同正極材料不同價(jià)格不一致，因此這僅是粗略估計(jì)，目的是看各組成占總成本的相對(duì)比例關(guān)系）。因此，若與2019年上半年磷酸鐵鋰電池對(duì)比，鈉離子電池成本的比能量關(guān)鍵點(diǎn)為120 W·h/kg?？v觀現(xiàn)在所研究的正負(fù)極材料，實(shí)際鈉離子電池要達(dá)到120 W·h/kg且需保證儲(chǔ)能所期的長(zhǎng)壽命具有一定的挑戰(zhàn)。但我們也需要看到，若正負(fù)極材料都采用更廉價(jià)和豐富的原料，其成本可能會(huì)低于2萬(wàn)/噸，這時(shí)低能量密度鈉離子電池體系也會(huì)具有一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。
圖1 鋰離子電池電芯（以磷酸鐵鋰電池2019年上半年成本計(jì)算）和相應(yīng)的鈉離子電池電芯各組成價(jià)格比率對(duì)比圖
2 資源限制因素
從上述成本分析看，似乎鈉離子電池價(jià)格與現(xiàn)有的鋰離子電池沒(méi)有太大的優(yōu)勢(shì)，這主要是在于實(shí)際上鋰在鋰離子電池成本中所占的比重并不大（約 7%），即使加上鋁箔替代銅箔，總材料成本也僅降低12%左右，這些節(jié)約的成本將被比能量低所占用的其他成本顛覆，所以只有將鈉離子電池的比能量提高才能使鈉離子電池具有成本競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。雖然一種產(chǎn)品的發(fā)展，需要與其相應(yīng)產(chǎn)品比成本，但這并不是唯一考慮的因素，這里的考慮可能需要涉及到資源、環(huán)保、地域政治，甚至國(guó)家安全等方面。在能源領(lǐng)域中這一現(xiàn)象特別突出，比如石油資源主要由中東地區(qū)控制（約占全球儲(chǔ)量的60%），由此產(chǎn)生了特殊的區(qū)域石油政治，使得每桶原油約10美元開(kāi)采成本飆升至50～100美元的出售價(jià)格，這一事實(shí)說(shuō)明對(duì)于重要戰(zhàn)略資源的價(jià)格，不能僅考慮其自身的成本。正因?yàn)槲覈?guó)原油嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口（2018年超過(guò)80%），國(guó)家制定了長(zhǎng)期的能源轉(zhuǎn)型戰(zhàn)略，積極發(fā)展電動(dòng)汽車(chē)和新能源產(chǎn)業(yè)，而鋰離子電池又是這兩大領(lǐng)域的理想體系，這導(dǎo)致鋰的用量迅速增長(zhǎng)。從資源上看，全球已探明的鋰儲(chǔ)量約7100萬(wàn)噸（以碳酸鋰當(dāng)量計(jì)），而以電動(dòng)汽車(chē)使用 80 千瓦時(shí)的鋰離子電池組為基準(zhǔn)計(jì)算，總共需要消耗 48 千克碳酸鋰，則全球現(xiàn)有的可用鋰儲(chǔ)量能滿足約14.8億輛這類(lèi)電動(dòng)汽車(chē)的需求。僅從電動(dòng)汽車(chē)方面考慮，若對(duì)鋰離子電池加以回收，鋰資源似乎可以滿足電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)的需求，但面向大規(guī)模儲(chǔ)能，仍將面臨鋰資源緊缺的問(wèn)題，勢(shì)必會(huì)引起鋰價(jià)格的波動(dòng)。更重要的是，我國(guó)鋰資源僅占全球的22%左右，且以鹽湖鋰為主，存在開(kāi)采和提純難的問(wèn)題，相對(duì)成本較高；而全球70%的鋰資源集中在南美洲少數(shù)國(guó)家，使得我國(guó)鋰礦進(jìn)口依賴(lài)度超過(guò)80%，這勢(shì)必會(huì)對(duì)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展埋下許多不確定因素。因此在鋰資源“全球爭(zhēng)奪戰(zhàn)”正升溫的當(dāng)今，對(duì)我國(guó)來(lái)說(shuō)，鋰可能成為下一個(gè)“石油”資源。因此，鋰資源的限制已成“山風(fēng)欲來(lái)雨滿樓”之勢(shì)，這為無(wú)資源限制的鈉離子電池提供了一個(gè)更加廣闊的想象空間。
圖2 不同能量密度的鈉離子電池預(yù)估價(jià)格圖
3 可選材料體系
雖然發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能為無(wú)資源限制的鈉離子電池提供了一次機(jī)會(huì)，但與現(xiàn)有鋰離子電池比成本，仍然是長(zhǎng)期繞不過(guò)的坎。從成本分析看，提高鈉離子電池的比能量是降低成本的一種重要途徑，而電池比能量的提高主要取決于正負(fù)極材料的性能。就目前儲(chǔ)鈉材料的研究看，硬碳是最理想的負(fù)極材料，因此選擇一種合適的正極材料對(duì)提高電池比能量至關(guān)重要。儲(chǔ)能正極材料的選擇需要滿足原料資源豐富、比容量高、工作電壓高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等條件，而現(xiàn)所研究的幾類(lèi)正極材料，如氧化物、聚陰離子類(lèi)和普魯士藍(lán)類(lèi)等，都具有各自的特點(diǎn)，下文將進(jìn)行簡(jiǎn)略論述。
對(duì)于氧化物材料來(lái)說(shuō)，主要有三種結(jié)構(gòu)：三維隧道（Na0.44MnO2）、P2 層狀（Na0.67MO2）和 O3 層 狀(NaMO2)。具有三維隧道結(jié)構(gòu)的 Na0.44MnO2材料比容量可達(dá) 120 mA·h/g，平均電壓為 2.8 V，與硬碳組成全電池的實(shí)際能量密度估計(jì)為 106 W·h/kg，同時(shí)其在空氣中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，且易于合成，是一種非常理想的儲(chǔ)鈉正極材料。然而該材料屬于半充電態(tài)，存在首周充電比容量低的問(wèn)題。若通過(guò)材料改進(jìn)或預(yù)活化方式來(lái)提升該材料的首充容量，隧道型Na0.44MnO2將成為長(zhǎng)壽命鈉離子電池的一種選擇。P2層狀材料（Na0.67MO2）具有較寬的層間距，鈉離子在層間穿梭時(shí)結(jié)構(gòu)變化小，長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，容量保持率高。P2型層狀氧化物材料中過(guò)渡金屬 M 一般為 Ni、Mn、Fe 等元素，若僅選擇廉價(jià)的Mn和Fe元素就存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，為此，通過(guò)Cu元素取代可以獲得穩(wěn)定廉價(jià)的正極材料（P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2），取代后電極材料的比容量約 100 mA·h/g，工作電壓約為3.4 V[4]，與硬碳組成全電池的實(shí)際能量密度估計(jì)為114 W·h/kg，是一種可實(shí)用開(kāi)發(fā)的正極材料。而對(duì)于O3型層狀材料NaMO2，其中可實(shí)際應(yīng)用的材料的過(guò)渡金屬M(fèi)主要以Ni、Mn、Fe元素為主。這種材料的可逆容量一般可達(dá)140 mA·h/g，平均工作電壓約 2.9 V，因此與硬碳組成全電池的實(shí)際能量密度估計(jì)為 123 W·h/kg，但 O3 型層狀材料的循環(huán)穩(wěn)定性不佳，仍需要進(jìn)一步改善，現(xiàn)常通過(guò) Mg、Ti等元素?fù)诫s來(lái)提升其循環(huán)穩(wěn)定性。
對(duì)于聚陰離子類(lèi)材料，現(xiàn)可用的體系主要有NaFePO4、 Na4Fe3(PO4)2P2O7、 Na3V2(PO4)3 和 Na3V2 (PO4)2F3等。由于LiFePO4材料在鋰離子電池中的成功應(yīng)用，橄欖石型NaFePO4自然成為首選研究的材料體系。然而橄欖石型NaFePO4在高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，無(wú)法通過(guò)傳統(tǒng)的高溫固相法合成，只能通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)轉(zhuǎn)換法來(lái)得到，其比容量為140 mA·h/g，平均電壓約2.8 V， 與硬碳組成全電池的實(shí)際能量密度估計(jì)為120 W·h/kg，但這種材料由于隧道空間較小，較大的鈉離子在其中脫嵌時(shí)，將產(chǎn)生較大的體積變化，長(zhǎng)循環(huán)性能需要進(jìn)一步考察。同時(shí)由LiFePO4化學(xué)或電化學(xué)轉(zhuǎn)換制得 NaFePO4的合成方法在規(guī)?；^(guò)程中勢(shì)必增加了工藝復(fù)雜性和合成成本，如何直接合成橄欖石型NaFePO4將是解決這種材料應(yīng)用的主要問(wèn)題。由于具有電化學(xué)活性的橄欖石型NaFePO4不易直接合成，退而求其次，通過(guò)焦磷酸根的取代，可以高溫固相合成電化學(xué)活性的Na4Fe3(PO4)2P2O7材料，這類(lèi)材料比容量可以達(dá)到120 mA·h/g，平均電壓可達(dá)3.0 V，由此與硬碳組成全電池的實(shí)際能量密度估計(jì)為114 W·h/kg，且具有超長(zhǎng)的循環(huán)性能。這種材料更具成本、資源和電化學(xué)性能等優(yōu)勢(shì)，可能成為類(lèi)似LiFePO4在鋰離子電池中的角色。而Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3都屬于NASICON結(jié)構(gòu)材料，具有快的鈉離子擴(kuò)散通道 ， 且 結(jié) 構(gòu) 穩(wěn) 定 性 高 ， 分 別 具 有 高 的 比 容 量（110 mA·h/g）和高的平均電壓（3.4 V 和 3.6 V），與硬碳組成全電池也顯示出較高的實(shí)際能量密度（123 W·h/kg和130 W·h/kg），循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)到幾千次，是目前最易合成且最穩(wěn)定的材料體系，但這類(lèi)材料的最大缺點(diǎn)是使用了價(jià)格較貴的釩元素。
普魯士藍(lán)材料具有較大隧道結(jié)構(gòu)，有利于充放電過(guò)程中鈉離子的脫嵌，因而被學(xué)者們廣泛研究。其中 Na2FeFe(CN)6和 Na2MnFe(CN)6兩種普魯士白結(jié)構(gòu)材料由于比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)快和成本低等優(yōu)勢(shì)，都在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證。這兩類(lèi)材料穩(wěn)定循環(huán)比容量可達(dá)到140 mA·h/g，平均電壓分別可達(dá)3.0 V和3.4 V，由此與硬碳組成全電池的實(shí)際能量密度分別估計(jì)為 128 W·h/kg 和146 W·h/kg。由此可以看出，高容量的普魯士白材料可能使鈉離子電池具有更高的比能量，但這兩類(lèi)材料規(guī)模化制備仍需要進(jìn)一步探索。
4 可能的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)
由上所述，鈉離子電池具有一些可達(dá)到與鋰離子 電 池 成 本 平 衡 點(diǎn) 的 可 選 正 極 材 料 體 系 [O3-NaMO2、 Na2FeFe(CN)6、 Na2MnFe(CN)6、 Na3V2 (PO4)3 和 Na3V2(PO4)2F3 等]， 即 使 一 些 體 系[Na0.44MnO2、NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7等]可能無(wú)法達(dá)到較高比能量，但也顯示出資源無(wú)限制的優(yōu)勢(shì)，這可抵御可能出現(xiàn)的區(qū)域資源風(fēng)險(xiǎn)，保障國(guó)家能源戰(zhàn)略安全和國(guó)家策略的順利實(shí)施。鈉離子電池由于正負(fù)極集流體都用鋁箔，一方面不用擔(dān)心過(guò)放，所以可以將電池放完電后，再進(jìn)行長(zhǎng)途運(yùn)輸，大大提高了電池在轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中的安全性；另一方面可以設(shè)計(jì)雙極結(jié)構(gòu)，對(duì)于大尺寸電池可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)緊湊，減少導(dǎo)電連接，同時(shí)節(jié)約成本和工藝過(guò)程。
從一些實(shí)體鈉離子電池（不同正極材料）的安全測(cè)試來(lái)看，似乎鈉離子電池普遍具有高的安全性能，即使使用由 8 A·h 單體 5 并組成的基于普魯士藍(lán)正極的電池組做穿刺實(shí)驗(yàn)時(shí)，仍無(wú)任何燃燒和爆炸現(xiàn)象。雖然具體原因需進(jìn)一步研究以及還需進(jìn)行更精細(xì)的安全性實(shí)驗(yàn)，但至少鈉離子電池初步顯示出可能較高的安全性能，這能為儲(chǔ)能環(huán)境或其他更重視安全且對(duì)成本要求不高的應(yīng)用領(lǐng)域提供可選體系。
鈉離子電池本身就是在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用背景下孕育而生的，其體系雖在成本上可能無(wú)法與現(xiàn)行鋰離子電池相比，但其一些特有的優(yōu)勢(shì)仍然具有進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)的可能性，如鈉離子電池體系可以做到無(wú)資源限制，且實(shí)際電池比能量可以高于100 W·h/kg，而相應(yīng)成本低于 0.66 元/(W·h)（若使用更廉價(jià)的正負(fù)極材料或工藝途經(jīng)，電芯成本會(huì)更低；同時(shí)電池體系能量密度越高，成本會(huì)越低），再加上初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其具有較高的安全性能，這些特征可為其開(kāi)拓廣闊的市場(chǎng)。其次適合嵌鈉的材料及含鈉化合物多種多樣，這為以后嵌鈉反應(yīng)的科學(xué)研究提供更為廣泛的材料選擇基礎(chǔ)。相對(duì)嵌鋰機(jī)制方面，嵌鈉反應(yīng)可能具有自身的特點(diǎn)，這也為發(fā)展新的嵌鈉機(jī)理提供研究深度，可能催生出不同適合嵌鈉的結(jié)構(gòu)體系。而在鈉離子電池發(fā)展方面，除了進(jìn)一步提升可選電極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性外，還需推進(jìn)電極材料的規(guī)?；芯?，從而進(jìn)行電池體系的正負(fù)極匹配和相互作用探討，并對(duì)電池體系安全性進(jìn)行系統(tǒng)考察。由此說(shuō)來(lái)，鈉電池的科學(xué)研究及應(yīng)用仍然可以向縱深發(fā)展，但需要注意對(duì)應(yīng)用方向的把握。
此文僅為個(gè)人的一點(diǎn)薄見(jiàn)，僅對(duì)鈉離子電池進(jìn)行一點(diǎn)解析，并未涉及更寬的應(yīng)用體系和環(huán)境，只希望研究者在做基礎(chǔ)研究或應(yīng)用研究方面，重點(diǎn)把握好應(yīng)用體系和應(yīng)用目的，相信總可以發(fā)現(xiàn)“鈉 （那）也美，鈉（那）也好”。
引用本文：
曹余良. 鈉離子電池機(jī)遇與挑戰(zhàn) [J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2020, 9(3): doi: 10.19799/cnki.2095-4239.2020.0026.
CAO Yuliang. The opportunities and challenges of sodium ion battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(3): doi: 10.19799/cnki.2095-4239.2020.0026.
